激光熔覆中熵合金铁钴镍涂层的工艺及组织性能

邓景泉

（滁州学院 机械工程系，安徽 滁州 239000）

2004年Yeh等第一次提出了高熵合金的概念[1]，将5种或5种以上的金属元素按等摩尔比或近等摩尔比熔炼得到的合金具有显微结构简化、不倾向于出现金属间化合物、纳米析出物与非晶质结构等微观结构特征，具有高强度、高硬度、耐回火软化、耐磨等优异性能特性。铁镍合金（坡莫合金），其含镍量35%～90%，它们能够具备高导磁率，比较高的饱和磁感应强度。但是，这种坡莫合金的电阻率低，力学性能不好，生产过程复杂，最终的物理性能对轧制工艺、热处理工艺参数等极其敏感，所以实际应用并不多。目前大量应用的坡莫合金是在铁镍的基础上添加一些其他元素，例如钼、铜等。添加这些元素的目的是增加材料的电阻率，以减小做成铁芯后的涡流损失。本文借鉴高熵合金的元素原子等比理念，制备铁钴镍等原子比中熵合金，以期合金具有软磁性及高电阻率，提高此中熵合金在磁性材料领域的应用潜力。

1 实验设备及方法

球磨制粉：球磨机是南京科析实验研究所生产的XQM-2L行星式高能球磨机，球磨罐体为不锈钢材质，磨球GCr15有两种，直径分别为3 mm、7 mm，不同直径的球之间按照重量比1 ：1配置，混合使用，球装填系数（研磨球的体积占球磨罐容积的比）0.5，设定球磨机每30分钟反转一次，转速500 r/min，球磨时间180分钟，球料比（研磨球与粉料的质量之比）4 ：1，粉末重量铁、钴、镍分别2摩尔，其摩尔质量分别为55.85、58.93、58.70 g，装罐、密封、抽真空，再通入高纯氩气（纯度≥99.99%）作为保护气体，防止氧化。把复合粉体放入分散介质无水乙醇中，在超声分散装置上连续超声分散10 min，用滴管滴到扫描显微镜样品台上，以备观测。激光熔覆分别采用2 kW功率半导体耦合激光器，光斑直径为4 mm，涂覆用基体材料Q235钢板，铣平，尺寸为100 mm×80 mm×8 mm。铺粉前粉末经200℃、1 h、真空烘干处理，松装铺粉厚度为1.5 mm，熔覆时Ar气保护，单道和多道单层熔覆。对涂层的金相试样（横向、纵向）打磨、抛光，然后用王水腐蚀。

(2)市场导向及公众压力。可持续发展这一概念的提出能够促进社会以及人的全面、长久发展。加强生态文明的建设力度，加深人民的环保意识是当前社会公众极为重视的话题。消费者在市场众多产品中选择时，也越来越多的将是否环保这一点纳入考虑范畴之内。而企业在将产品推向市场时，其营销策略也会更多的迎合消费者们在环保方面的意愿与需求，逐渐将环保作为一大卖点。尤其当重污染企业也将环保纳入考量范围，社会公众对其产品的接受度也会有所提升，企业也将迎来更广阔的市场。将这种公众压力合理地转化为动力，并通过良好的环境行为创造出新的企业价值，是重污染企业作出的明智选择。

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用上海钜惠仪器制造有限公司生产的HVS-1000 Z显微硬度计测量HV，压力200 g，保压时间15 s。用蔡司金相显微镜Axio Imager A2m观察金相。用PANalytical Xpert MRD高分辨衍射仪，Co靶单色X射线波长λ=1.78埃，管压为35 kV，管流为40 mA，扫描速度为6o/min表征物相。用AMETEK SIGNAL Model 7230测定熔覆层 SVET性能。用FEI公司生产的Sirion200场发射扫描电镜表征复合粉体、试样的SEM、EDS。

2 结果与分析

2.1 制粉工艺及分析

制备2号试样时，Ar气流量增大到15 L/min，与1号样相比从熔覆合金颜色判断，氧化现象明显减少，说明熔覆金属得到有效保护，但气流量偏大，粉末有被吹散的现象，熔宽的边缘产生了粉末烧结现象，未能成形有效熔覆层（图3）。

根据X射线衍射谱图上的衍射峰，利用式（1）计算平均晶粒尺寸及晶格畸变：

由于Fe、Co球磨过程中可能发生合金化，通过公式（1）的计算Ni的平均晶粒尺寸约为13.6 um左右，晶格畸变率为0.316%，其中晶粒尺寸的值从球磨后粉体的SEM图（图2）中可以得到验证。粉末细化，晶格畸变有助于粉体储能，一定程度降低复合粉体的熔点。

图1是球磨时间3h铁钴镍粉末的XRD图谱，根据标准Fe、Co、Co3Fe7的pdf卡片研判，由图可知：可能有新相Co3Fe7产生。但从半高宽的数值来看，随着球磨时间延长，各相衍射峰宽化，表明晶粒不断得到细化并且有一定的晶格畸变。由于复合粉体还需要经过激光重熔，复合粉体新相的产生不影响熔覆层的组织结构。

图1 FeCoNi复合粉体的XRD图谱

其中D为平均晶粒尺寸，λ为入射X射线波长，B为衍射峰半高宽，θ为布拉格角，其中d为晶面间距，ε为晶格畸变值。把粉末的两个衍射晶面的B值代入公式（1），即可求出D、ε。

图2 复合粉体的SEM

2.2 激光熔覆工艺及分析

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结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体，镍铁的电负性差最大0.08，铁钴镍电负性差越小越易形成固溶体，溶解度越大，电子浓度越大，溶解度越小[8]。

其中E为激光比能，P为激光功率，D为光斑尺寸，V为扫描速度。激光比能影响着熔覆层的成形过程[5]。本实验激光功率、铺粉厚度及光斑尺寸一定，主要考虑扫描速度、气流对熔覆层的影响。

1号试样的熔覆工艺参数：扫描速度8 mm/s，保护Ar流量6-7 L/min。熔覆层熔高低，没有光泽，鱼鳞状，根据铁钴镍氧化物颜色FeO.Fe2O3黑色，NiO.Ni2O3黑色，CoO.Co2O3黑色综合判断，熔覆层氧化严重，保护气流偏小，还有浸入气孔（图3）。

高能球磨是固体粉末互相之间在非平衡状态的条件下，通过高能球磨能细化复合粉体，使各相分散均匀，能够得到合金化粉末的方法。复合粉体中，铁镍塑性好，钴与铁镍比较，硬度高、脆性大。球磨过程中，铁镍反复压延越来越变薄，折叠使塑性基体产生更多的裂纹，组织结构细化；细化脆硬相钴弥散分布到延性粉体上，加速晶粒的细化[2]。

FeCoNi复合粉体经过激光重熔在低碳钢基体上形成有效的熔覆层。从图4熔覆层的XRD可以看出熔覆层主要是由单相面心立方固溶体(FCC)，无金属间化合物形成，这可归结为合金涂层的高熵效应。与同种原子构成的面心立方晶体的晶面及其对应的强度如下：（111）100，（220）16.6，（311）15.0相比较，FeCoNi中熵合金的XRD图谱中，衍射角2θ为51.555°处（111）强度229，60.601°处（200）强度225，90.397°处（220）强度78，112.601°处（311）强度162，其中（200）、（311）晶面的衍射强度明显增强，说明熔覆层在结晶的过程中由于基体的速冷能力发生了定向凝固，形成了某种织构[9]。图5是熔覆层的金相组织图，晶粒的方向基本是一致的，可以说明形成了某种织构[10]。Gibbs自由能公式为

根据激光比能表达式（2）调整扫描速度为10 mm/s，激光光源的作用时间减少，熔池单位时间内输入热量也相对减少，熔池温度降低，熔融态金属黏度变大，金属熔体不易向两侧流淌，熔覆层宽降低，熔高相对增高，如4号试样（图3）。当扫描速度10 mm/s，保护Ar流量12 L/min时，熔覆效率高，熔宽与熔高比例合理，熔覆层形貌的改善。

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图3 不同熔覆工艺参数下熔覆层的形貌

铺粉厚度不均匀会影响焦距，从而影响光斑尺寸。光斑直径增大，激光照射面积增大，光斑直径过大，熔覆层越容易开裂，开裂程度加剧。光斑直径过小，熔覆效率降低[6-7]，难以制备大面积熔覆层。从OM可以看出没有宏观裂纹、气孔XRD图谱。

激光熔覆工艺参数如激光功率、扫描速度、光斑直径等和熔覆层形貌、质量紧密相关[3]。激光功率的大小直接决定了能量输入的量，扫描速度的变化对应着加热时间的长短，当扫描速度增大时，激光光源的作用时间减少，熔池单位时间内输入热量也相对减少，熔池温度降低，熔融态金属黏度变大，金属熔体不易向两侧流淌，熔覆层宽降低，熔覆层稀释率减小，且扫描速度的增大，单位时间熔池熔化的粉末也相对减少，熔高也将减小[4]。一般用激光比能如表达式（2）来说明：

2.3 熔覆层XRD及分析

根据Hume-Rothery形成固溶体的一般规律：原子尺寸、化学亲和力和电子浓度是确定固溶度的三个因素。表2是铁钴镍的物理参数。从原子半径的角度，铁和钴半径差最大，只有0.8%，远小于14%端际固溶体的上限，是形成铁钴镍无限固溶体的必要条件。

针刺结束后，应重新的消毒一遍，嘱咐患者3～5天内禁止碰水，治疗部位，可以加用艾条来熏一熏。10～20min/次，让皮损更快结痂，更快脱落，恢复更好！治疗后2天成痂后，避免患者摩擦、搔抓，火针治疗后1周内，避免进食辛辣，饮食宜清淡，注意充足良好的休息与睡眠3。

表2 FeCoNi物理参数

本文以宁德市蕉城区水利风景区为例，在水利风景区解说系统规划原则的基础上，在《宁德市蕉城区水利风景区总体规划》的指导下，在阐明宁德市蕉城区水利风景区旅游解说系统存在问题的基础上，提出了构建旅游解说系统规划的框架和管理意见，希望在理论上能够补充相关研究，在实践中，能够补充《宁德市蕉城区水利风景区总体规划》关于旅游解说系统的内容和意见，以期为规划的落地和实施提供实际意见。

3号试样把保护Ar流量调整为12 L/min，明显改善了熔覆层形貌。但是熔覆层高较小，熔覆层宽略偏大。激光比能大，熔池温度高，熔融态金属黏度小，合金熔体易向两侧流淌，熔覆层宽变大，熔高相对降低，熔宽与熔高比例失调（图3）。

图4 FeCoNi熔覆层的XRD图谱

图5 FeCoNi熔覆层的金相组织图

由式（3）可知，高熵效应能明显地降低系统的自由能，因此降低了形成金属间化合物形成的趋势，合金系统具有的高熵效应抑制其他复杂相的形成，从而促进元素间混合形成简单的固溶体结构[11]。通过外推法[12]计算此固溶体的晶格常数为0.372 nm，较单质的Fe、Ni和Co的晶格常数均有所增大(三者具体数值分别0.366、0.353和0.354 nm)，说明晶格发生了畸变。晶粒大小在15 um左右。铁钴镍（FeCoNi）涂层的HV硬度约为243, 而镍的HV硬度约274，钴的HV硬度600左右，工业纯铁铁的HV硬度约为90左右。涂层的硬度一方面与晶格畸变有关，另一方面与涂层的织构有关。

由图6熔覆层的EDS面扫描分析，铁钴镍的成分基本均布，没有成分的偏析，说明没有化合物的产生，只是单相固溶体。

图6 FeCoNi熔覆层的SEM，EDS

2.4 SVET及分析

SVET是能够测量电位微小变化的技术。当合金涂层浸入0.5 mol/L氯化钠介质中，由于电极表面不同区域的局部氧化还原反应而形成离子电流，形成电位差，发生腐蚀。电位差的大小，说明合金的耐腐蚀能力的大小。由于离子电流的流动将导致溶液中产生电位的微小改变，在腐蚀金属的表面，氧化和还原反应常常在各自不同的区域发生，数量、尺寸大小都不同。在这些区域中，各自的反应性质、反应速率、离子的形成以及在溶液中的分布不同，这些都将造成离子浓度梯度，由于浓度梯度的存在将形成电势。铁、钴、镍形成+2价离子的标准电极电位分别是-0.441、-0.227、-0.25伏特。由于铁的标准电极电位更低，所以铁原子浓度高的区域更易于氧化反应[13]。

由于不存在某些金属间化合物，只有单相FCC合金相，局部腐蚀行为只与金属原子浓度有关。图7a熔覆层纵向断面的SVET示意图，熔覆层与基体接触的区域由于铁元素的扩散，铁原子的浓度比表面部分有所增加，所以腐蚀性降低，图7b熔覆层的表面SVET由于成分相对均匀，中熵合金 NiCoFe在的0.5 mol/L NaCl耐蚀性优于 304 不锈钢[14]（相当于我国钢号中的 OCr18Ni9 ）。

图7 熔覆层SVET示意图

3 结论

①铁钴镍复合粉体球磨3 h，平均晶粒尺寸约为13.6 um左右，较原材料35 um细化，晶格畸变率为0.316%，有新相产生。

②松装铺粉厚度为1.5 mm时，激光熔覆工艺参数为功率2 kW，扫描速度10 mm/s，保护Ar流量12 L/min时形成有效的熔覆层。

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③熔覆层的HV约为243，组织结构为单相的面心立方组织。

④熔覆层的SVET纵向性能分析界面处由于铁的扩散，铁浓度的提高，耐腐蚀能力降低，横向表面的SVET较均匀。在0.5 mol/L NaCl溶液中耐蚀性优于304不锈钢。