应力调控对单层TiOCl2 电子结构及光学性质的影响

宋蕊 王必利 冯凯 姚佳 李霞

(陆军工程大学基础部,南京 211101)

基于密度泛函理论的第一性原理计算,对单层TiOCl2 的电子结构、输运性质和光学性质进行了理论研究.对单层TiOCl2 材料的声子谱、分子动力学和弹性常数的计算结果表明,该材料在常温下能稳定存在,并具有较好的动力学、热力学和机械稳定性.电子结构分析表明,单层TiOCl2 是一种间接窄带隙半导体(能隙为1.92 eV).在应力调控下,单层TiOCl2 材料的能带结构、输运性质和光学性质均发生明显变化.沿a 方向施加—4%的收缩应力后,单层TiOCl2 由间接带隙变为直接带隙,带隙减小至1.66 eV.同时TiOCl2 还表现出明显的各向异性特征,电子沿b 方向传输(迁移率约为803 cm2·V—1·s—1),空穴则沿a 方向传输(迁移率约为2537 cm2·V—1·s—1).此外,施加收缩应力还会使单层TiOCl2 材料的光吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)发生红移,进入可见光的紫色波段,表明单层TiOCl2 在未来光电器件领域有着潜在应用前景.

1 引言

自2004 年以来,石墨烯的成功制备[1]掀起了二维材料的研究热潮.二维材料作为一种新型材料,因具有表面无悬挂键、带隙可调、宽光谱探测和可大面积制备等突出优点,在光催化、发光、传感器和自旋电子器件等领域受到了广泛关注[2-5].近几年,六角氮化硼、过渡金属硫族化合物、黑磷和IV 族硫系化合物等一系列的二维材料也被用于光电探测器研究[6-9].由于它们具有不同的带隙宽度,可分别表现为金属、半导体、绝缘体以及超导体等不同的特性,其光谱响应范围包含了从红外到紫外以及整个可见光区域.然而,本征石墨烯的带隙宽度为零,导致探测器中的光生载流子的寿命较短,不利于有效光电流的产生[10-13].单层MoS2的直接带隙为1.8 eV,也具有非常高的开/关比(约108),但载流子迁移率较低(10—200 cm2·V—1·s—1)限制了它们的实际应用[14-16].此外,磷烯具有直接带隙特性,基于几层磷烯的场效应管(FET)器件具有较高的开/关比(约104)以及较高的载流子迁移率[17,18].然而,磷烯在潮湿环境或空气中容易降解[19].因此,寻找到具有中等带隙、高载流子迁移率和高稳定性的新二维材料的需求仍然非常必要和迫切.You 等[20]最近预测了二维多铁氧卤化物VOF2(带隙约2.1 eV),是比较理想的光电探测器候选材料.Ti和V 同属过渡金属,且原子半径V(1.35 Å)和Ti(1.45 Å)、电负性V(1.63)和Ti(1.54)都比较接近.因此,设想用Ti 去替换单层VOX2(X=F,Cl,Br,I)中的V 原子,设计出一种与单层VOX2相同结构的二维TiOX2材料.目前关于Pmm2 结构的单层TiOX2尚未见报道,因此,本文基于第一性原理计算方法,针对单层TiOCl2及其在应力调控下的电子结构、输运性质和光学性质进行了深入系统的分析.研究表明,TiOCl2材料具有稳定层状结构和良好的光电性能,为后续实验制备和新型光电材料研究提供理论指导和依据.

2 计算方法

基于第一性原理密度泛函理论的平面波赝势方法,利用Viennaab initiosimulation package(VASP)模拟包[21,22]进行计算,具体采用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数对电子与电子之间的相互交换关联作用进行处理[23].在单层TiOCl2单胞和2×2×1 超胞的计算过程中,分别在布里渊区内以Gamma (Γ)点为中心采用Monkorst-Park 法[24]取13×13×1和9×9×1 的K点网格进行积分求和,平面波截断能设为500 eV.结构优化过程中,原子进行完全弛豫,自洽能量的判据为1×10—5eV,原子力收敛判据为—0.01 eV/Å.为了避免周期性边界条件和层与层之间弱范德华力的影响,在计算时沿c轴方向设置了15 Å的真空层.材料的声子谱计算采用DFPT方法[25],分析处理借助Phonopy 完成[26].

3 结果及讨论

3.1 结构及稳定性分析

经过系统计算分析,发现了一种稳定的单层TiOCl2结构(如图1 所示).单层TiOCl2自由弛豫后面内晶格常数a=3.82 Å,b=3.51 Å,O-Ti-O键角为180°,沿a轴呈Ti-O 链状结构,材料结构属于正交晶系,空间群为Pmm2.根据TiOCl2化学式判断,Ti 为正四价离子,其外层3d 轨道全空,根据d0规则并考虑到Ti-O 链沿a轴的准一维结构,Ti4+会在该方向上发生铁电位移,破坏材料的中心反演对称性,导致材料产生铁电极化.采用Berry Phase 方法对铁电相TiOCl2的极化强度进行了计算,结果表明TiOCl2铁电极化沿a轴(Ti-O 链)方向,极化大小为232.9 pC/m,按照单层TiOCl2厚度为5.8 Å计算,其铁电极化大小约为40.2 μC/cm2,与点电荷模型估算值32.5 μC/cm2较为吻合,该数值与本征钙钛矿铁电材料BaTiO3的极化大小相近.当光照射至单层TiOCl2时,光生电子和空穴会在铁电极化诱导出的内建电场作用下,沿不同的面内方向分离和传输[27],从而可预测TiOCl2是极化光电器件的理想候选材料.如图1(d)所示,在单层TiOCl2的(0,—1,2.30588)晶面的电子局域函数(electron localization function,ELF)图中可以观察到Ti—O和Ti—Cl 键主要呈现为离子化学键特性.

图1 单层TiOCl2 的结构示意图 (a),(b) 侧视图;(c) 俯视图;(d) (0,—1,2.30588) 面的电子局域函数(ELF)Fig.1.(a),(b) Side and (c) top views of TiOCl2 monolayer;(d) electron localization function (ELF) map of TiOCl2 monolayer along (0,—1,2.30588) planes.

单层材料的稳定性对实验制备和实际应用至关重要.图2(a)是单层TiOCl2的2×2×1 超晶胞声子谱计算结果.超胞有16 个原子,共有48 支振动模式,从图2(a)中可以看出,声子谱无虚频模式,表明单层TiOCl2具有较好的动力学稳定性.为了进一步研究单层TiOCl2室温热力学稳定性,在300 K 下对TiOCl2的2×2×1 超晶胞结构进行了分子动力学(AIMD)模拟计算[28].如图2(b)所示,在6 ps 内超胞中的所有原子都围绕其平衡位置振动,在整个AIMD 模拟过程中没有出现原子重构及键断裂现象,材料结构也没有发生相变,这表明单层TiOCl2具有较好的热力学稳定性,能够在常温下稳定存在.为了判断单层TiOCl2材料的机械稳定性,计算出其弹性常数分别为:C11=28.4 GPa,C22=23.7 GPa,C12=2.9 GPa,C44=6.8 GPa,其中C11C220 且C44＞ 0,显然均满足Born 准则[29].综上分析,单层TiOCl2同时具有动力学、热力学和机械稳定性,显示出较好的制备及应用前景.

图2 单层TiOCl2 的2×2×1 超晶胞结构v(a) 声子谱;(b) 分子动力学模拟Fig.2.(a) Phonon dispersion curves of TiOCl2 monolayer;(b) evolution of total energy and snapshots of TiOCl2 monolayer from AIMD simulations.

3.2 弹性常数

与六角型蜂巢状的石墨烯不同,单层TiOCl2结构具有正交对称性(且晶格常数a＞b),这会导致其具有各向异性的线性弹性行为[30].为了验证这一点,基于弹性常数进一步计算出单层TiOCl2在ab平面内沿任意方向的杨氏模量Y(θ)和泊松比ν(θ)[30]:

其中θ是相对于a轴正方向的夹角,ΔC11C22ssinθ,ccosθ.

图3 中杨氏模量和泊松比的计算结果证实,单层TiOCl2表现出较明显的各向异性.该材料的杨氏模量在与a轴正方向夹角为45°和135°处最小,在a方向达到最大,最高可达65.2 GPa,稍小于单层TnSe 的杨氏模量(101.37 GPa)[31].单层TiOCl2材料的泊松比在a,b轴方向最小,在与a轴正方向夹角为45°和135°处最大,单层TiOCl2材料的泊松比最大值是0.36,约为石墨烯泊松比(0.186)[32]的两倍.较小的杨氏模量和较高的泊松比预示着单层TiOCl2在柔性材料领域中具有较好的应用前景,另一方面该材料的各向异性也提供了单/双轴应力调控操作的理论可能性,为我们接下来的工作提供了研究方向.

图3 单层TiOCl2 (a)杨氏模量和(b))泊松比的极坐标图Fig.3.Polar diagrams for Young’s moduli (a) and Poisson’s ratio (b) of TiOCl2 monolayer.

3.3 电子结构

图4 为计算所得的单层TiOCl2的能带结构及分波态密度图.显然,TiOCl2单层是一个禁带宽度为1.92 eV 间接带隙半导体,因为导带最低点(CBM)位于Γ点,而价带最高点(VBM)位于S和Y点之间,略高于Γ点的能量.单从能隙宽度来看,单层TiOCl2属于窄带隙半导体,它能够对太阳光谱产生很好的响应.对照分波态密度可知,单层TiOCl2的CBM 主要由Ti 的3d 轨道组成,Cl和O 原子的贡献很少,VBM 主要由Cl 的3p 轨道和O 的2p轨道组成.

图4 单层TiOCl2 的能带结构图(左)和分波态密度图(右)Fig.4.Electronic band structure (left) and density of states(right) of TiOCl2 monolayer.

面内应力是调控二维半导体的电子能带结构和输运性质最有效的方法之一[33].在讨论应力对单层TiOCl2体系电子结构的影响中,使用了PBE泛函.因为带隙变化的相对值可以通过PBE 泛函得到可靠的描述,类似地还有体系的能带形状,载流子有效质量等.基于前面材料各向异性的分析,尝试对单层TiOCl2沿a和b轴方向分别施加单轴应力以及同时沿两个方向施加双轴应力,施加的应力与应变之间的对应关系[34]为ε=(a—a0)/a0×100%,式中a0为结构优化后体系未施加应力时晶格常数,ε＞0表示体系施加拉伸应力,ε＜ 0表示体系施加压缩应力.图5 为单层TiOCl2带隙随单轴和双轴应变的关系图.从图5 可知,应变在从—5%到+5%的变化区间内,TiOCl2单层的带隙均表现出单调增加的趋势,而且沿a方向(即O-Ti-O 链)施加应力对带隙的影响占主导地位,因此后文将主要研究沿a方向的单轴应力对单层TiOCl2材料的电子结构、输运性质及光学性质的影响.

图5 不同应变与单层TiOCl2 带隙的关系图Fig.5.Electronic band gap of TiOCl2 monolayer under various in-plane strains.

首先,我们仔细研究了沿a方向施加应力后TiOCl2能带结构的变化.如图6 所示,当施加拉伸应力时,单层TiOCl2始终保持间接带隙结构,单层TiOCl2的VBM 位置由未施加应力时的S和Y中间逐渐向X点移动,当应变ε=+4%时,带隙由1.92 eV (ε=0%)增大至2.03 eV.当施加压缩应力时,单层TiClO2的VBM 位置的由未施加应力时的S和Y中间点逐渐移至Γ点,当应变ε=—4%时,体系CBM和VBM 位置均位于动量空间Γ点,实现动量匹配,此时单层TiClO2由间接带隙转变为直接带隙,且随着应力的增加带隙由1.92 eV (ε=0%)减小至1.66 eV (ε=—4%).由此可见,a轴收缩应力有利于电子吸收光子发生垂直跃迁,降低不必要的能量损失,进而提高光电转换效率.

图6 单层TiClO2 能带结构与应力变化关系Fig.6.The band structure of TiOCl2 monolayer under various strains along a-axial.

为了进一步探索施加收缩压力(ε=—4%)后单层TiOCl2由间接带隙变为直接带隙的起因,计算了体系CBM和VBM 部分电荷密度分布图.图7分别展示了未施加应力(ε=0%)和施加收缩应力(ε=—4%)时单层TiOCl2超晶胞的CBM和VBM部分电荷密度的俯视图.结果表明,单层TiOCl2的CBM 附近电子主要聚集在Ti 原子周围,VBM则主要围绕在Cl和O 周围,这也与前面的分波态密度的分析结果一致.沿a轴方向施加的收缩应力对Ti和Cl 外的电荷密度分布几乎没有影响,其CBM的轨道特征并未发生改变,此时引起能带结构变化的主要来源为VBM 的变化.当收缩应变为—4%时,位于O 附近电荷密度分布发生了较大的变化.O 元素的2px及2py轨道投影能带图进一步显示,未施加应力时,VBM 在S与Y间,由O 的2py轨道主导;外加—4%应力时,晶格常数a从0%应力下的3.82 Å缩短为3.66 Å,Ti 与O 的间距显著缩短,引起了Ti-3d 轨道与O-2p 轨道杂化,VBM 主要由O 的2px轨道提供,在Γ点附近形成了新的VBM,使得单层TiOCl2由间接带隙变为直接带隙.其VBM 的电荷密度分散在Ti-O 框架之中,预计能大幅降低空穴的有效质量,促进空穴的迁移.

图7 单层TiOCl2 的导带底(CBM),价带顶(VBM)局域电荷密度图及轨道投影能带图Fig.7.The partial charge densities of the conduction band minimum (CBM),valence band maximum (VBM) and projected band structure of TiOCl2 monolayer.

与单层TiOCl2不同,TiOX2(X=Br,I)的能带结构对面内应力并不敏感,在±5%范围内的单轴应力作用下,除带隙略有变化外,单层TiOX2(X=Br,I)的间接带隙特征并未改变.这是因为O 的氧化性显著强于Br和I,TiOX2(X=Br,I)价带顶附近主要是卤族元素X的贡献,因此沿Ti-O链方向的应力调控并没有使材料呈现出类似TiOCl2的能带结构变化.

3.4 输运性质

载流子迁移率是反映半导体材料的光电特性及电子输运性质的重要参数之一.研究表明,载流子迁移率仅依赖于布里渊区中心附近区域的电子结构.基于Bardeen和Shockley 提出的形变势理论[33,35],二维材料载流子迁移率的计算公式为[36]:.其中,m*是传输方向上的有效质量,T是温度,kB是玻尔兹曼常数.EDP表示沿着传输方向上位于VBM 的空穴或聚于CBM 的电子的形变势常数,EDPΔE/(Δl/l0) :ΔE为在压缩或拉伸应变下CBM 或VBM 的能量变化,l0是传输方向上的晶格常数,Δl是l0的变形量.载流子的平均有效质量为:,C2D是均匀变形晶体的弹性模量,对于单层二维材料,弹性模量为:C2D2[∂2E/∂(Δl/l0)2]/S0,其中E是总能量,S0是优化后的面积.载流子(电子或空穴)有效质量(m*)可以通过公式近似拟合得到[37]:.式中E(k)是色散关系函数由能带结构图描述,色散越显著则意味着载流子具有更小的有效质量,反之平缓的色散意味着更大的有效质量.有效质量是决定半导体输运性质的一个重要物理参数,一般来说,在载流子浓度不变的情况下,载流子的有效质量越小意味着载流子迁移率越大.

表1 列出了单层TiOCl2沿a,b方向的载流子有效质量及迁移率.从表1 中数据可知,有效质量具有各向异性,这与Γ—X(S—Y)和Γ—Y(S—X)方向不对称的能带结构一致(如图4和图6 所示),尤其是在导带上从Y点→Γ点(沿b方向),CBM 处能带弯曲,电子有效质量较小;从Γ点→X点(沿a方向)CBM 处能带非常平坦,电子有效质量非常大(约134.14m0).由此导致载流子迁移率也表现出明显的各向异性.未施加压力时,沿a,b方向上的电子迁移率分别为0.11 cm2·V—1·s—1和157.32 cm2·V—1·s—1,空穴迁移率分别为347.72 cm2·V—1·s—1和113.97 cm2·V—1·s—1,高于单层MoS2的迁移率(电子迁移率为76 cm2·V—1·s—1,空穴迁移率为200 cm2·V—1·s—1)[38].单层TiOCl2材料的电子传输主要沿b方向,而空穴传输则主要沿a方向,加之体系在a方向自发极化导致的内置电场,上述因素均有助于实现电子-空穴的空间分离,进而降低载流子复合率[27],验证了前面的预测结果.更有趣的是,随着收缩应力增加,导带和价带均逐渐弯曲(如图6 所示),载流子有效质量呈现出较小的趋势,电子和空穴的迁移率都随之增大,这是因为随着收缩应力增加,Ti-3d 轨道与O-2p 轨道杂化导致Ti-3d 具有显著的非局域特性,进而降低载流子的有效质量,从而产生较大的载流子输运长度.如表1所列,当ε=—4%时,空穴沿a方向的迁移率提高了近1 个数量级,这一结论进一步证实了前文的猜测.

表1 沿a 方向ε=0%和ε=—4%时,单层TiOCl2 沿a,b 方向的载流子有效质量及迁移率Table 1.Calculated effective mass and carrier mobility for TiOCl2 monolayer under different uniaxial strain.

3.5 光学性质

为了研究单层TiOCl2材料在光电子应用方面的性能,接下来计算分析了单轴收缩应力对单层TiOCl2材料体系的光学性质的影响.固体与光的相互作用可以用吸收率(A)、反射率(R)和透射率(T)来表示.当光照到固体表面后,根据能量守恒有A+T+R=1.因为二维材料的厚度不是一个很好被定义的量,本文使用二维材料的光电导率(optical conductivity)σ2D(ω)来描述单层TiOCl2的光学性质[39,40].σ2D(ω)可表示为σ2D(ω)=Lσ3D(ω),其中L是沿真空层方向(c轴)的晶格常数,σ3D(ω)是体相材料的光电导率,ω是入射光的频率.σ3D(ω)=i[1—ε(ω)]ε0ω,ε(ω)是材料的介电常数,ε0是真空介电常数.对于二维半导体或者绝缘体材料,反射率R、透射率T和吸收率A可分别表示成:R其中σ2D(ω)/ε0c,c是光速.

图8 给出了未施加应力和沿a方向施加收缩应力(ε=—4%)时,单层TiOCl2材料的吸收率、反射率和透射率与入射光子能量之间的关系变化曲线.图8 中入射光子能量在1.63—3.11 eV 范围内代表可见光区域.从图8 中可以发现,未施加应力时,单层TiOCl2材料在可见光波段的吸收率和反射率均逐渐增大,相反透射率则随着入射光能量增加逐渐减小.施加单轴应力后,在可见光波段,平行a方向的偏振光其吸收率、反射率和透射率的峰位均发生了红移(吸收率的红移与施加应力后体系的带隙减小相对应),进入了可见光区,吸收率和反射率的峰值分别增加至15.5%和0.8%,平行b方向的偏振光的吸收率、反射率和透射率基本保持不变.这表明收缩应力能提高单层TiOCl2对可见光的吸收效率,使其可以更好地利用太阳能.另一方面,单层TiOCl2具有明显的光学各向异性,其在偏振光探测方面有潜在应用价值.在可见光波段,施加收缩应力使得单层TiOCl2透射率降低,但最低值也高达83.7%,说明该材料具有优良的透光性.

图8 ε=0%和ε=—4%时,单层TiOCl2 的吸收率(a)、反射率(b)和透射率(c)Fig.8.(a) Absorption,(b) reflectance and (c) transmission of TiOCl2 monolayer under ε=0% and ε=—4%.

4 结论

基于第一性原理计算,本文系统地研究了单层TiOCl2材料的声子谱、分子动力学和弹性常数.结果表明,单层TiOCl2材料拥有良好的动力学、热力学和机械稳定性,能够在常温条件下稳定存在,具有实验制备和实际应用的广泛前景.通过单轴和双轴应力调控电子结构发现,应变在从—5%到+5%的变化区间内,带隙表现出单调增加的趋势,且沿a方向应力对带隙的影响占主导地位.沿a轴方向收缩应力不改变CBM 的轨道特征,但引起了Ti-3d 轨道与O-2p 轨道杂化,并在Γ点形成新的VBM,使得单层TiOCl2由间接带隙变为直接带隙.收缩应力同样能大幅降低载流子的有效质量,提高载流子迁移率,当应变为—4%时,沿b方向电子迁移率约为803 cm2·V—1·s—1,沿a方向空穴迁移率约为2537 cm2·V—1·s—1,电子和空穴空间分离,有效降低复合率.此外,施加收缩应力也会使TiOCl2材料的吸收率、反射率和透射率的波峰(谷)发生红移,使得该材料的峰(谷)值均移至可见光的紫光波段.综上所述,单层TiOCl2作为一种高效的光吸收材料有望应用于太阳能电池和其他光电器件中,本文为相关理论和实验的进一步研究提供了良好的理论基础.