碳化硅换热器在磷酸浓缩中的应用

2022-04-15孙国超罗斯格

磷肥与复肥 2022年3期

孙国超，罗斯格

（1. 中石化南京工程有限公司，江苏南京 210000；2. 无锡英罗唯森科技有限公司，江苏无锡 214000）

0 引言

目前湿法磷酸生产主要采用二水物法生产工艺，萃取磷酸w（P2O5）一般在20%～26%，为满足后续生产需求，萃取磷酸需经过浓缩。现有的浓缩方法以其加热方式不同可分为直接加热蒸发和间接加热蒸发。国内外磷酸浓缩装置主要采用间接加热蒸发，利用低压蒸汽与磷酸进行间接换热，其主要设备为换热器。

由于磷酸本身属中等强度酸，具有较强腐蚀性，湿法磷酸中还含有氟化氢、硫酸根等强酸介质，再加上磷酸浓缩操作温度一般在80 ℃以上，磷酸蒸发过程中对设备具有很强腐蚀性，很难找到满足要求的耐腐蚀金属材质换热器，非金属石墨材质具有较好的耐腐蚀性，所以国内外磷酸浓缩装置均采用石墨换热器。

石墨换热器的石墨管强度较低，易发生开裂导致漏酸影响生产，而开裂的石墨管更换较困难。在磷酸浓缩过程中，随着磷酸浓度提高，多种离子及其不溶物的溶解度下降，造成换热管内壁结垢，降低了传热效率，流动阻力也增大，并且因管壁硬垢造成传热不均，易产生爆管。自从1905 年人类从陨石中发现碳化硅材料以来，由于其具有独特的理化性能，在电子科技、机械密封、耐高温材料、耐腐蚀高效换热等领域均已经有了广泛的应用。无锡英罗唯森科技有限公司生产的碳化硅降膜蒸发器和列管换热器在云南云天化集团投资有限公司、贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司、无锡蓝海工程设计院、浙江金科日化原料有限公司、广州天赐高新材料股份有限公司等公司的硫酸浓缩、氢氟酸浓缩、磷酸浓缩等装置上已成功应用。探讨碳化硅材质换热器在磷酸浓缩装置中应用，有效克服石墨换热器存在的缺陷具有积极意义。

1 碳化硅材质的理化性能

碳化硅换热器能够在化工领域有着广泛的应用和巨大的发展潜力，主要是基于碳化硅材料具有如下优点。

（1）突出的耐腐蚀性：在高浓度硫酸、硝酸、磷酸、各种混合酸、强碱、氧化剂等不同介质条件下均具有良好的抗腐蚀性能，是唯一耐氢氟酸腐蚀的陶瓷类材料。表1是碳化硅在不同介质中的腐蚀数据。

表1 碳化硅在不同腐蚀性介质中的实测数据

（2）优异的热力学性能：可在1 300 ℃下正常使用，碳化硅的导热率约为140 W/（m·K），远远高于其他的耐腐蚀材料（见图1）。因此用碳化硅材料设计和制造的换热器，需要的换热面积相对较小，不仅质量轻，而且体积小，对于平台空间有限的场合，有突出的优势。

图1 几种耐腐蚀材料的导热率

（3）高强度、高硬度、高耐磨性：碳化硅的硬度很大，莫氏硬度为9.2 级，仅次于世界上最硬的金刚石材料（10级），抗磨、抗冲刷性能非常好。

（4）健康、安全、环保：在强腐蚀工况环境下，无渗透，在高洁净度场合的应用中，无污染风险，腐蚀量非常小，从而不污染介质，能满足医药和食品行业的苛刻标准，也能够满足电子氟化氢场合的需求。

2 碳化硅换热器加工性能

碳化硅材料具有高效传热、耐高温、耐腐蚀、耐磨等诸多的突出优点，但是其不能焊接、硬度大等特点，导致用碳化硅材料制造换热器的过程中也存在诸多难点。

（1）需要合理的结构设计：碳化硅材料理化性能特殊，与大多金属材料或者非金属材料不同，设备的结构设计既要能够保证工艺运行的稳定和长期性，也要保证充分发挥碳化硅材料的优势，同时还要便于设备的维护和保养。碳化硅列管式换热器的结构型式既不同于金属耐腐蚀材料换热器，也不同于石墨换热器，有着其特殊的结构方式，需要有针对性的结构设计。

（2）高纯度确保高耐腐蚀性：碳化硅换热管的纯度高才能达到耐腐蚀的要求。按照HG/T 5633—2019 标准要求，碳化硅材料中不允许存在游离的单体硅分子，以保证碳化硅材料的耐腐蚀性能。因此，碳化硅换热管的配方工艺、混炼时间、烧结工艺都要确保换热管纯度、强度，从而最终确保其耐腐蚀性能。

（3）换热管的加工要求：碳化硅换热管烧结过程会产生缩孔等缺陷，出厂前逐根进行水压试验，试验压力需要大于设备设计压力2倍；碳化硅换热器的换热管和管板连接是采用非焊接结构，通常采用密封圈和密封垫的结构，密封圈、密封垫的材质不仅能够耐腐蚀，同时要保证在高温的场合下形变较少，保证密封性能；换热器的密封是靠换热管端部的外表面密封，要求换热管的密封段圆度尺寸要非常好，确保密封材料能够完好地贴合在其表面，防止高温情况下发生泄漏；换热管的直线度必须要在穿管前检测，换热管不直会造成穿管后有应力，从而导致换热管管端密封性能不佳，长期使用后发生泄漏，甚至存在使用过程中发生换热管断裂风险，因此在换热管出厂前进行红外四角度（直线度、椭圆度、真空度、强度）CT 检测是保证换热器质量的重要措施之一。

（4）管板结构及加工要求：换热器的管板必须能够保证在高温、高压状态下不发生较大的变形，如果采用传统氟塑料增强材质的管板，在高温、高压情况下长期使用会发生蠕变等形变，从而导致管头处泄漏，甚至破坏换热管。目前钢板复合氟塑料方式制造的管板能够有效地防止管板在高温情况下发生蠕变等形变，能够在200 ℃下长期使用，双管结构的应用能够进一步地提高换热器的使用温度和压力，同时能够很好地隔离换热管两侧的介质。

（5）装配要求：换热器的制造由于采用了氟塑料复合钢板的结构，第一次在钢管板上加工并钻孔，第二次在烧结氟塑料后，在氟塑料上钻孔，两次钻孔需要有相同的轴线，误差必须要控制在允许的范围内（非常小）；同时换热管穿管时也要求两块管板管孔同心，才能保证换热管装配的过程没有应力，在高温的使用过程不会发生应力破坏。除此以外，如果要采用双管板的结构，要求4 块管板、2块压板的管孔同心，才能保证换热管组装的时候没有应力。因此，对换热器管板孔的加工要求非常高，除了要求完善的工艺方案之外，先进的装备制造力量也不可或缺。螺帽、支撑板、拉杆、挡板等部件均采用增强的氟材料，且结构合理，防止因温度变化而产生松动、变形，引起换热管受力不均匀，导致泄漏等问题。

3 碳化硅换热器和石墨换热器比较

（1）耐腐蚀能力：碳化硅换热管通常采用的制造工艺是先挤出成型，然后中温定型，无压高温烧结成型，碳化硅换热管的各个部分都是均一的组织结构，而且内外表面光洁度好，使用过程中不易结垢。碳化硅体积密度约3.12 g/cm3，孔隙率＜0.06%，没有任何浸渍剂，能够耐各种腐蚀性气体和液体（如氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸等）腐蚀。石墨是用酚醛树脂或呋喃树脂填充后制成的材料，体积密度约2.2 g/cm3，目前国产石墨孔隙率为22%～28%，而酚醛树脂或呋喃树脂两种树脂耐酸和各种有机溶剂的能力较差，填充树脂被腐蚀之后石墨之间的孔隙大，除了强度变差之外，还会造成渗漏，甚至换热器无法继续使用。进口的石墨通常用酚醛树脂、碳或四氟乙烯填充，进口石墨孔隙率约为8%，后两者填充的石墨价格贵，几乎和国产的碳化硅换热器价格相当，性价比低，无论从成本上还是工艺的使用性能上考虑，均可以用无压烧结碳化硅替代。

（2）耐压能力：无压烧结碳化硅组织结构均一且致密，耐压能力强。无锡英罗唯森科技有限公司的碳化硅换热管在烧结后进行逐根水压试验，可达10 MPa 无泄漏，目前换热器行业推荐标准HG/T 5633—2019《列管式碳化硅换热器》中换热器设计压力小于1.6 MPa，而无锡英罗唯森科技有限公司设计的双管板结构式换热器可以在4 MPa工作压力下长期使用。今后随着碳化硅的设计和应用技术日臻成熟，碳化硅的使用压力和温度有望进一步提高，可以允许更广的工艺条件。而石墨换热器的使用压力一般小于1.0 MPa，对工艺条件的要求较高。

（3）耐冲蚀能力：经过无压烧结的碳化硅莫氏硬度在9.2 级左右，在高温和高压的条件下可以允许介质高速通过而不发生磨损，对工艺温度、介质的要求很低。而石墨的莫氏硬度大约为2级，对工艺介质或冷却介质的要求很高，很容易被磨损而发生破坏。

（4）寿命周期成本：碳化硅粉末的制造、碳化硅换热管的烧结过程中都需要消耗大量的能量，碳化硅的硬度极大，加工过程难度也较大，因而碳化硅材料成本价格远远高于国产石墨换热器的价格，综合的材料价格略高于进口石墨换热器的价格。无压烧结碳化硅材料的导热率是国产石墨的3.5～4.0倍，是进口石墨材料导热率的2倍。因此，碳化硅换热器的换热面积要小于石墨换热器的换热面积，至少可以节省20%的换热面积，节省设备的安装空间，同时由于导热效率的提升，换热过程中的热损耗也比石墨换热器小，客户使用后反馈，碳化硅换热器能够降低电消耗和水资源消耗达20%以上。从目前投入市场的碳化硅换热器使用情况来看，最早投入市场的碳化硅设备使用已经超过6年，换热管基本无腐蚀，可以继续服役，而石墨换热器的使用寿命通常是1～3 年。从综合成本上来看，碳化硅换热器的寿命周期成本远远小于石墨换热器的成本。

（5）使用和维护：碳化硅换热器不但使用方便，可靠性高，同时也便于维护，倘若在生产中换热管断裂或有其他缺陷，可以通过单根换热管堵管的方法现场处理后继续，而不会由于换热管损坏而导致整套装置不能运行的情况发生。而石墨换热器发生损坏后，只能整体更换，解体试压，石墨换热器经常更换造成更多人工费用支出、材料费用支出，增加了工艺介质溢出的污染风险。使用碳化硅换热器可减少生产线停机检修的频率，提高生产效率和产量。碳化硅换热管具有优异的耐冲刷、耐磨损的特性，在使用过程中如果发生结垢，可以允许用各种腐蚀性的清洗液清洗换热管，溶解掉换热管壁上的污垢，同时可以用高压水枪冲洗换热管内壁。