增强纳米黑磷稳定性和其他活性的技术进展

殷宪国

（武汉工程大学研究设计院，湖北 武汉 430074）

黑磷是近年来发展起来的一种新型二维层状材料，是一种类似于石墨烯的层状结构晶体，层与层间通过范德华力相互作用堆叠在一起。黑磷具有的独特的二维结构使其展现出许多优异特性，如较高的截流子迁移率、明显的各向异性以及可由层数调控带隙宽度等，使其在生物医学、储能、信息、光电、光催化、传感、环保治理等领域具有很大的应用潜力。但由于黑磷表面存在孤对电子，易于与空气中的氧气和水发生反应，形成氧缺陷和杂质，严重影响其应用。近年来国内开发了一系列物理与化学技术，通过掺杂、功能化修饰与改性、包覆、复合等方式抑制黑磷与水、氧接触，从而提高黑磷纳米材料的稳定性，以及通过改变黑磷表面电子态密度、增加活性位点等提升纳米黑磷材料的其他活性，拓展了其多种优异特性和使用领域，使其应用潜力得到极大开发。

1 纳米黑磷掺杂技术的基本原理及制备方法

纳米黑磷主要是二维纳米黑磷烯和零维黑磷量子点，也可以是多孔黑磷纳米片或黑磷纳米带中的一种，笔者在阐述有关技术时尽力加以区分。

纳米黑磷掺杂技术方法主要有原子层沉积法、球磨法、矿化法、高温高压法和电化学法等。元素掺杂是通过共价键结合提高其反应键能，降低纳米黑磷的化学活性，达到增强其稳定性和其他活性的目的。

昆明理工大学［1］开发了一种掺杂纳米黑磷基混合材料的方法，主要解决纳米黑磷稳定性差和导电性不佳的缺点，当纳米黑磷与杂原子掺杂后，可以使纳米黑磷的导带最小值下移至低于O2/O2-的氧化还原电位，并改变其电子特性，从而提高其稳定性和电化学性能，拓宽其应用领域。制备方法如下：（1）将纳米黑磷或黑磷基混合材料均匀分散在溶剂或盐溶液中得到悬浮液；（2）将悬浮液置于反应器内，在惰性气氛下持续通入掺杂气体或不通入掺杂气体，然后在搅拌、光照条件下进行光化学反应（0.1～72.0 h）；（3）反应完成后，将反应产物进行固液分离，对固体干燥后得到掺杂纳米黑磷或黑磷基混合材料。纳米黑磷为黑磷量子点、黑磷纳米带、黑磷烯、黑磷纳米管、打孔黑磷烯、黑磷纳米线中的一种；黑磷基混合材料是纳米黑磷与石墨烯、MXene、氮化硼、过渡金属硫族化合物中的一种或多种的混合物，其中纳米黑磷占黑磷基混合材料总质量的10%～90%。步骤（1）中，纳米黑磷或黑磷基混合材料悬浮液质量浓度为0.1～10.0 mg/mL，溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等中的一种，盐溶液为硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等中的一种或多种。步骤（2）中反应器为石英玻璃管或高硼硅玻璃管，搅拌方式为机械搅拌、射流搅拌或气流搅拌，惰性气体指氮气、氦气、氖气、氩气等，掺杂气体为甲烷、乙烯、氨气、一氧化氮、二氧化氮、氯气、硫化氢等气体中一种或多种，掺杂气体占掺杂气体与惰性气体总体积的5%～95%。

广东省微生物研究所［2］开发了一种黑磷纳米粒子与纳米铜相互掺杂的纳米复合物，通过铜离子和黑磷周边的孤对电子相互作用，使铜离子均匀分散到黑磷纳米粒子周围，然后在还原剂作用下铜离子被还原原位生长为纳米铜，并在聚乙烯吡咯烷酮的保护下制得纳米复合物，实现增强纳米黑磷稳定性并协同增强复合物的抗菌作用。制备方法如下：（1）将黑磷晶体分散到N-甲基吡咯烷酮中，在80～100 W 条件下水浴超声2～6 h，然后进行探头脉冲超声，超声中持续加冰，功率为300～600 W，脉冲频率为开2 s 关4 s，持续时间4～8 h，得到混合液；（2）将混合液在转速4 000～6 000 r/min 下离心20～40 min，取上清液，将其在转速10 000～14 000 r/min 下离心20～40 min，收集沉淀，用去离子水洗涤沉淀，经冻干后制得黑磷纳米粒子（粒径5～20 nm）；（3）将聚乙烯吡咯烷酮和五水硫酸铜同时溶解在去离子水中（聚乙烯吡咯烷酮与五水硫酸铜的质量比为1 ∶（2～5）），得到溶液A，向溶液A中加入黑磷纳米粒子（黑磷纳米粒子加入量为五水硫酸铜和聚乙烯吡咯烷酮总质量的0.002倍），于40～60 ℃水浴超声混合均匀，然后加入硼氢化钠溶液（浓度为0.5 mol/L，加入量为溶液A体积的1/100），恒温搅拌反应2～4 h，离心收集沉淀，并用去离子水洗涤，再经冻干后制得复合物。

东北大学［3］开发了一种钙元素掺杂改性二维黑磷纳米片的方法，能同时纯化、稳定二维黑磷纳米片，并提升其储氢性能和化学稳定性，以实现温和高效储氢。制备方法如下：（1）将块状黑磷和单质钙按质量比（10～50）∶1封装在石英管中，置于加热炉中加热（升温速率为3～5 ℃/min）到700～750 ℃，保温50～70 min，降温到480～520 ℃，保温2～3 h后降温到140～160 ℃，然后自然冷却至室温，得到钙元素掺杂的黑磷晶体；（2）将钙元素掺杂的黑磷晶体用N-甲基吡咯烷酮湿法研磨25～35 min，然后以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，配成质量浓度为0.6～1.0 g/L 的分散液，于40 000～45 000 Hz下超声分散6～7 h得到黑磷纳米片分散液（采用水浴方式，水浴温度小于30 ℃）；（3）将黑磷纳米片分散液在转速为3 000～5 000 r/min下离心8～12 min，取得上清液，其中钙掺杂改性的二维黑磷纳米片厚度为5～7 个原子，尺寸在3.8～4.0 nm。

昆明理工大学［4］开发了一种金属掺杂纳米黑磷的制备方法，金属被氧化成金属阳离子后在恒电流作用下掺杂在纳米黑磷上，使产物在储能、催化等领域具有很好的应用前景。制备方法如下：（1）采用H型电解池，用阳离子交换膜将阳极室与阴极室隔开，将黑磷固定在铂夹上作为阴电极，待掺杂金属为对电极，以金属盐溶液为电解液，对电极、阴电极分别与电源的正负极连接；（2）启动电源，在恒电压作用下进行电化学反应，金属被氧化为金属离子，金属离子和H+透过阳离子交换膜插入阴极黑磷层间，从而将黑磷剥离，同时与黑磷形成磷化物；（3）收集反应产物，洗涤、干燥后得到金属掺杂的纳米黑磷。待掺杂金属为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ag、Ni、Tl、Sr、La、Co 中的一种。金属盐溶液为浓度0.01～2.00 mol/L 的碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐中的一种。电化学反应恒电压为0.5～30.0 V，反应时间为0.05～10.00 h。洗涤方式为抽滤或离心洗涤，抽滤1～5次，或于转速500～12 000 r/min下离心洗涤处理5～60 min，洗涤2～3次。干燥方式为真空干燥、冷冻干燥或超临界萃取干燥。此方法制得的纳米黑磷为掺杂型黑磷纳米片、黑磷量子点、多孔黑磷纳米片、黑磷纳米带中的任意一种。

青岛大学［5］开发了一种黑磷掺杂硒化亚铜热电材料，不仅增强了纳米黑磷的稳定性，而且充分利用黑磷晶体的优异电学性能和层状结构特点，有效提高Cu2Se 的热电优值。该法制备的新型掺杂材料能实现外界热能和电能的直接转化，具有无污染、无噪声、体积小、质量轻、使用寿命长和易控制等优点，在废热发电、能源高效利用、半导体制冷方面有广阔的应用前景。制备方法如下：（1）将纯度大于99.998%的黑磷小单晶颗粒按一定质量比掺入纯度优于99.99%的高纯硒化亚铜粗粉中，然后用玛瑙研钵研磨2 h，得到磨好的样品；（2）将磨好的样品放在承压导电石墨模具内，将模具放入放电等离子烧结炉，在50 MPa、473 K 下烧结20 min，降温至室温、降压至大气压后取出。

深圳大学［6］开发了一种硒掺杂黑磷前药，硒元素取代了黑磷晶格中部分磷原子的位置，该硒掺杂黑磷前药可用于硒元素可控释放前药，以实现硒元素的近红外光可控释放。制备方法如下：将红磷、锡单质、四碘化锡、硒单质按质量比（200～500）∶（10～20）∶（5～10）∶（0.5～10.0）密封在真空硅玻璃管中，将玻璃管水平置于加热炉中加热至700～800 ℃（升温速率为1～5 ℃/min），保持1～5 h，然后冷却至450～550 ℃（降温速率为1～3 ℃/min），保持5～9 h，再进一步冷却至100～200 ℃（降温速率为1～3 ℃/min），保持6～10 h，最后冷却至室温得到硒掺杂黑磷晶体。将硒掺杂黑磷晶体分散到水相中，得到悬浮的硒掺杂黑磷纳米片，在超声、搅拌作用下采用聚乙二醇包覆硒掺杂黑磷纳米片（硒掺杂黑磷纳米片与聚乙二醇质量比为1 ∶（0.2～10.0）），得到硒掺杂黑磷前药。硒掺杂黑磷纳米片长宽尺寸为50～200 nm，厚度为1～5 nm。

海南大学［7］开发了一种Fe3+掺杂黑磷量子点修饰的钙钛矿太阳能电池。Fe3+掺杂黑磷量子点修饰层先通过机械剥离、浸泡、超声和离心获得Fe3+掺杂黑磷量子点溶液，然后将溶液滴在钙钛矿吸光层表面旋涂，低温退火获得。通过Fe3+-π相互作用增强黑磷量子点的抗氧化能力，从而显著提升钙钛矿太阳能电池的空穴摄取效应，减少界面处的电荷复合损耗，显著改善电池的能量转换效率（高达18.98%）等。

上海纳米技术及应用国家工程研究中心［8］开发了一种掺杂黑磷量子点热治疗可注射性骨水泥，改善了配方的可注射性。制备方法如下：（1）将自固化组分和制热的纳米材料混合得到改性的骨水泥固相粉末，其中Alpha-磷酸三钙材料起包裹运载作用，Plga/黑磷量子点起制热作用；（2）以磷酸钠为主体，以磷酸化壳聚糖、羟丙基甲基纤维素、明胶为改性剂，制备中性骨水泥固化液，改善配方的可注射性；（3）将骨水泥固相粉末与固化液混合，增加固化产物主要成分羟基磷灰石、Plga和黑磷材料在生物体内的降解能力。黑磷量子点的Plga 包覆：将黑磷量子点悬浮液经过转速12 000 r/min 离心处理，将上清液加入到Plga/二氯甲烷溶液中水浴超声使之混合均匀；将混合液放入聚乙烯醇（PVA）的水溶液中，继续超声5 min；乳化反应使用磁力搅拌，隔夜静置后将此乳液经转速7 000 r/min离心分离15 min，用去离子水反复冲洗，得到Plga包覆的黑磷量子点溶液，冷冻干燥得到粉末固体。

南京邮电大学［9］开发了一种非对称峰值掺杂结合梯度掺杂的黑磷效应管，对黑磷场效应管的沟道进行峰值对称梯度掺杂，有效抑制漏制势垒降低，使其具有更大的阈值电压、更低的关态电流、更好的开关特性、更好的高频特性、更优的删控能力，能更好地抑制短沟道效应。梯度掺杂的引入使器件抑制热截流子效应能力增强，在较低的工作电压下也能获得较大的驱动电流，该技术有望在数字电路中得到应用。

青岛大学［10］开发了锌掺杂黑磷量子点的谷胱甘肽（GSH）荧光纳米探针，GSH不仅可以用作药物，也可以作为功能性食品的基料，在延缓衰老、增强免疫力、抗肿瘤等功能性食品领域有广阔的应用前景。黑磷量子点（BPODs）具有更高的能带隙、更小的尺寸、更大的比表面积、单位质量上更多边缘活性点等特性，当锌掺杂黑磷量子点时，锌原子空轨道可以与黑磷的孤对电子配位，配位后的磷原子孤对电子被占据，不再与氧气反应，有效防止了黑磷的氧化和降解，并使得产物具有优异的胶体和荧光稳定性。

昆明理工大学［11］开发了一种电化学辅助掺杂纳米黑磷的方法。该法制备成本较低，产品质量高，且掺杂纳米黑磷的制备可以规模化，效率高、绿色环保、可控性强。制备方法如下：（1）黑磷用金属固定在铂夹上作为阳电极，惰性电极作为对电极，两电极与电解液构成电解池，阳电极、对电极分别与电源的正负极连接；（2）启动电源，在低温、惰性气氛、恒电流作用下，电解液中的离子发生插层反应，同时金属被氧化成金属离子后掺杂在黑磷上;（3）将产物洗涤、干燥后得到金属掺杂纳米黑磷。固定黑磷的金属材料是Al、Zn、Fe、Sn、Cu、Ag、Ni 中一种或几种。惰性电极为铂丝、碳棒、金丝或钛丝。电解液为碳酸、磷酸、硫酸、碳酸盐、磷酸盐或硫酸盐水溶液的一种。电化学反应为恒流反应，电流密度为50～650 mA/g，反应时间为0.05～50.00 h。惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气等中的一种。低温温度为-2～50 ℃。洗涤方式为抽滤洗涤或离心洗涤，抽滤洗涤1～5次。干燥方式为真空干燥、冷冻干燥或超临界萃取干燥。

福建医科大学［12］开发的黑磷量子点/铂杂化介孔二氧化硅纳米颗粒利用肿瘤微环境的过氧化氢与铂纳米颗粒发生催化反应生成氧气，进一步增强黑磷量子点对肿瘤的光动力效果。

2 纳米黑磷包覆技术的基本原理及制备方法

纳米黑磷包覆技术是在惰性气体保护下，在极性非质子溶剂或极性质子溶剂中，对纳米黑磷进行元素包覆以提高纳米黑磷稳定性和提升其他活性的方法。近年开发的金属框架（MOF）包覆纳米黑磷技术有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成具有分子内孔隙和规则形貌的有机-无机杂化材料，提升了新材料的孔隙率、比表面积，具有孔道可调、可裁剪性等优点。新性能使材料可应用于气体储存、化学分离、化学传感和新能源等领域。将非金属离子固定在纳米黑磷表面，降低了黑磷表面的电子云密度，以降低纳米黑磷与水和氧气的接触，提高了黑磷的稳定性。

上海电力大学［13］开发了一种碳包覆MoSe2/黑磷复合材料，可作为钾离子电池的负极材料，该材料具有长循环寿命和高安全性，在嵌/脱钾循环过程中表现出小体积膨胀，显示出优异的循环和倍率性能以及高的充放电库伦效率。制备方法如下：（1）将硒粉和硼氢化钠混匀溶解在去离子水中得到硼硒化钠溶液（硒粉与硼氢化钠物质的量之比为（2～8）∶（1～4））；（2）将钼源（钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种）溶解在去离子水中，得到钼源溶液；（3）在硼硒化钠溶液中加入钼源溶液（钼源溶液与硼硒化钠溶液中硒的物质的量之比为（1～4）∶（2～8）），在50～80 ℃下以转速20～60 r/min搅拌0.5～2.0 h混合均匀，得到混合溶液；（4）将有机碳源（有机碳源为柠檬酸和葡萄糖的一种或两种，有机碳源与混合溶液中硒质量比为（1～10）∶（1～10））加入混合溶液中，并在60～80 ℃下以转速20～30 r/min 搅拌混合均匀，得到混合物；（5）将混合物加入高压釜中，并在100～300 ℃下保温反应5～24 h，而后自然冷却至室温，离心，采用去离子水和乙醇分别洗涤混合物3次，然后真空中60 ℃干燥过夜，得到产物；（6）将产物置于石英管于空气中煅烧3～24 h，并在设定的速率（升温速率为1～5 ℃/min）下升温至500～700 ℃，得到前驱体MoSe2/C；（7）将前驱体和黑磷在惰性气氛中球磨0.5～2.0 h，得到碳包覆MoSe2/黑磷复合物材料。

湖南工业大学［14］开发了一种有机硅包覆黑磷新型阻燃剂，有机硅对黑磷包覆使黑磷与氧气及水隔绝，结合两者的协同阻燃效果，不仅提升材料的阻燃性能还提升材料的各项力学性能，拓宽了材料的阻燃应用领域。产物用于工程塑料、橡胶、涂料和纤维各种材料的阻燃领域。制备方法如下：将无水无氧的非质子溶剂（无水乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等中至少一种）或极性质子溶剂（甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中至少一种）加入反应釜中，黑磷（包括块状黑磷和低维黑磷）和有机硅（硅烷偶联剂、硅橡胶、聚硅氧烷等中至少一种）分别置于与反应釜相通的预储罐中，整个反应釜和预储罐体系有循环惰性气体（氮气、氩气中任意一种或两种混合），以排除体系内空气和水分；把黑磷和有机硅加入反应釜的溶剂中（有机硅与黑磷物质的量之比为（0.001～10.000）∶1），将釜内溶剂温度恒定在60～150 ℃，搅拌下反应0.25～12.00 h；最后冷却出料，得到有机硅包覆黑磷新型阻燃剂。

广州市新兴电缆实业有限公司［15］开发了一种有机双重包覆黑磷纳米片协效无卤阻燃聚乙烯组合物，由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与多羟基席夫碱两种有机物多步双重包覆黑磷纳米片协效金属氢氧化物无卤阻燃的线性低密度聚乙烯组合物，属于有机高分子材料改性技术领域。二维纳米黑磷在含C、S空气中易发生氧化，形成各种磷酸混合物，使阻燃作用下降。PVP 结构中含N-杂环和羰基，化学稳定性好，与黑磷纳米片氧化后生成的少量酸发生中和作用，附着在纳米片表面，进行表面包覆，阻止某与空气、水接触，减缓了氧化速度，再进一步利用PVP 与成炭剂多羟基席夫碱的氢键相互作用，分步实现两种有机物的双重包覆，使黑磷纳米片耐氧化稳定性提高，并且与金属氢氧化物间产生强烈的阻燃协同效应，力学性能也有改进，能满足电线电缆用料要求。

清华大学［16］开发了一种金属有机框架包覆黑磷纳米片复合材料。金属-有机框架物（MOF）由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成具有分子内孔隙和规则形貌的有机-无机杂化材料，在MOF中有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可以形成不同的框架孔隙结构，它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔道可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。这些性能使复合材料可应用于气体储存、化学分离、捕光、化学传感和能源等领域。制备方法如下：（1）将黑磷纳米片分散于聚乙烯吡咯烷酮的甲醇溶液（质量浓度10～15 g/L）中得到第一混合液；（2）将金属盐与第一混合液混合（金属盐中金属离子为Zn2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Fe2+中至少一种，与第一混合液混合后金属盐的浓度为0.5～2.8 mol/L），得到第二混合液；（3）将有机配位体（二-甲基咪唑和/或对苯二甲酸）与第二混合液于常温下反应2～6 h，有机配位体与金属离子的物质的量之比为（5～8）∶1，反应后对产物进行离心、洗涤和干燥处理得到金属有机框架包覆的黑磷纳米复合材料。

深圳大学［17］开发了一种石墨烯/黑磷量子点/含氮（或含硫）离子液体凝胶，以石墨烯三维骨架为载体，利用含氮（或含硫离子）离子液体凝胶的阳离子与黑磷量子点的相互作用，使黑磷量子点被包覆，不仅阻止了黑磷量子点的团聚且显著提高了黑磷量子点稳定性和分散性，避免了氧气和水对黑磷量子点的降解作用。

3 纳米黑磷功能化修饰与改性技术的基本原理及制备方法

纳米黑磷功能化修饰可以通过螯合剂和稳定剂稳定修饰阻碍黑磷烯与氧的反应，使得超氧根阴离子较难生成，从而大大减缓黑磷在环境中的降解，进一步通过单质与封装得到稳定性多层黑磷烯；也可以通过利用富氧官能团的有机溶剂在黑磷表面引入羟基官能团，使其在空气中稳定存在；还可以对黑磷烯表面修饰来激活黑磷烯表面的活性，提高催化或吸附性能等。

黑磷改性的一种方法是通过可聚合基团和阻燃元素的交联产物对黑磷表面进行改性，以提高相容性和阻燃效率，同时提高聚合物材料的力学性能。

成都新柯力化工科技有限公司［18］开发了一种稳定性多层黑磷烯，通过螯合剂和稳定剂修饰阻碍了黑磷烯与氧的反应，进一步通过单质硫封装得到稳定性多层黑磷烯，厚度在10～20 nm，在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域有广泛应用前景。制备方法如下：（1）将黑磷粉加入乙醇中，加入适量阴离子表面活性剂，通过高速搅拌制成分散液，然后在氮气保护下超声波振荡处理10～30 min，使黑磷剥离成黑磷烯，过滤、干燥；（2）将（1）得到的干燥黑磷烯与螯合剂（乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸等中至少一种）、稳定剂（酰氯、酰胺中的一种）加入研磨机在氮气保护下低温研磨30～60 min，使黑磷烯与螯合剂充分结合，使超氧根阴离子较难生成，以阻碍黑磷烯降解；（3）在氮气保护下，将熔融的硫单质加入步骤（2）得到的物料中，在转速1 000～2 000 r/min下搅拌分散，冷凝封装，得到稳定性多层黑磷烯。

上海大学［19］开发了一种提高黑磷稳定性的黑磷复合薄膜，将黑磷粉末分散到聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）中，利用PDDA 带正电荷的氮原子使黑磷孤对电子钝化，起到对黑磷纳米片抗氧化保护的作用。制备方法如下：（1）用旋涂法制备聚乙烯醇（PVA）薄膜作为基底膜，采用超声辅助液相剥离法，将黑磷粉末分散到PDDA水溶液中，制备PDDA 黑磷分散液，利用PDDA 带正电荷的氮原子使黑磷孤对电子钝化；（2）将PDDA黑磷分散液滴定到PVA 薄膜上，真空干燥，得到一层黑磷复合材料薄膜，通过进行重复滴定和真空干燥，得到由多层黑磷复合材料薄膜形成的一体化黑磷复合材料薄膜，从而调控和提高PVA 薄膜上吸附的黑磷浓度；（3）在PVA 薄膜上结合黑磷纳米片薄膜层，并通过控制滴定和干燥次数来调控制备的黑磷薄膜厚度；（4）在黑磷纳米片薄膜层上再覆盖另一片纯PVA 薄膜，作为覆膜，通过真空塑封机将两片PVA 薄膜进行无空隙贴合，将黑磷纳米片封装在两片PVA薄膜间，与外界隔离，得到具有“PVA薄膜-黑磷纳米片薄膜-PVA 薄膜”三明治结构的黑磷复合薄膜。

江苏大学［20］开发了一种高稳定性的二维黑磷烯的制备方法，其利用富含羟基官能团的有机溶剂在黑磷表面引入羟基官能团，使其在空气中能稳定存在。制备方法如下：（1）称取锡粉、碘、红磷，混合后放入石英器皿中，然后在氮气保护下封口，将器皿放入马弗炉中，锡粉、红磷、碘质量比为10 ∶5 ∶1，石英器皿长度为100 mm，内径8 mm，壁厚1 mm，马弗炉由室温升至600 ℃的时间为7 h，然后在600 ℃反应5～10 h，得到体相黑磷；（2）将50～150 mg黑磷在液氮中冷冻处理30～60 min，然后将冷冻后固体分散在30～50 mL 的有机溶剂（异丙醇、乙醇或甲醇与水体积比为1.0 ∶（0.5～1.0））中，在其表面引入羟基，保护其表面以防止过多地接触空气和水；（3）将分散液在0～10 ℃水浴超声波反应器中处理3～5 h，将分散液离心分离得到含有二维超薄黑磷的上清液（离心分离转速为500～5 000 r/min，离心时间3～5 min）；（4）将上清液于-60～80 ℃冷冻干燥，得到厚度小于2 nm 的二维超薄黑磷粉末，能用作光催化还原CO2的催化剂。

中国科技大学［21］开发了一种聚磷腈改性黑磷烯，以多官能度的多元胺或多元酚化合物为原料，与含阻燃元素氮和磷的六氯环三磷腈发生共聚反应，得到含有可聚合基团和阻燃元素的交联聚合物，然后以其对黑磷烯的表面进行改性，提高相容性和阻燃效率，同时还可提高聚合物材料的力学性能。制备方法如下：（1）将黑磷烯在超声作用下分散在有机溶剂中获得黑磷烯分散液；（2）将多元胺、缚酸剂及黑磷烯分散液在溶剂中混合，在氮气气氛下室温滴加六氯环三磷腈，超声反应30 min，随后转移至油浴加热回流反应6～10 h，得到交联聚磷腈改性黑磷烯；（3）将多元酚、缚酸剂及黑磷烯在溶剂中混合，氮气气氛下，水浴条件下滴加六氯环三磷腈，超声反应2～4 h，得到交联聚磷腈改性黑磷烯。黑磷烯、多元酚、六氯环三磷腈与缚酸剂质量比为1.00 ∶0.63 ∶0.24 ∶0.68。

东南大学［22］开发了一种金属铁修饰的黑磷烯，通过对黑磷烯表面修饰来激活黑磷烯表面的活性。方法是采用金属吸附方式形成稳定的系簇结构，使修饰的黑磷烯对二氯甲烷吸附能力有极大提高，且催化剂层可以做得很薄，体积最大可缩小13%，提高了催化效率。制备方法如下：（1）取红磷，置于去离子水中纯化15～19 min，然后在真空度10-2～10-3Pa的烘箱中干燥20～27 min，将其与硅衬底在真空环境中升温至600～650 ℃，保持30～35 min，然后冷却至室温，得到覆有红磷薄膜的硅衬底；（2）将覆有红磷薄膜的硅衬底与Sn/SnI 在2.6～2.8 MPa的氩气保护下升温至900～940 ℃，保持30～32 min，然后逐渐降温至室温（每30～32 min降温50.0～52.2 ℃），得到覆有黑磷薄膜的硅衬底；（3）将覆有黑磷薄膜的硅衬底放入铁离子溶液中，室温条件下反应，之后捞出，在保护性气氛下焙烧、冷却，将硅衬底上的黑磷烯在电子显微镜下通过探针剥离法得到负载铁的少层黑磷烯。

华东理工大学［23］开发了一种基于聚多巴胺修饰黑磷纳米片（PDA-BP）的仿生忆阻器，将柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上的导电氧化铟锡（ITO）薄膜作为底电极扮演突触后膜的角色，均匀的经聚多巴胺成膜修饰后的黑磷纳米片薄膜作为活性层充当突触间隙，铝电极既充当顶电极又扮演突触前膜的角色，用于仿生突触模拟领域。制备方法如下：（1）利用液相剥离技术制备出黑磷纳米片，将黑磷纳米片分散液滴加在滤膜上，减压抽滤使其在滤膜上形成一层黑磷纳米片薄膜；（2）将滤膜倒扣在ITO/PET基底表面，通过压片机向薄膜施加10～15 MPa压力，持续15～30 min，随后将ITO/PET基底撕开，在基底上形成一层均匀致密的黑磷纳米片薄膜，并在真空干燥箱中烘干，滤膜孔径为200 nm；（3）将载黑磷纳米片薄膜的ITO/PET 基底浸泡在装有100 mL Tris-HCl 缓冲溶液的烧杯中，在摇床搅拌过程中将100 mL 溶有盐酸多巴胺（2 mg/mL）的Tris-HCl溶液滴加至烧杯中，大气环境下反应12～24 h，反应完成后用乙醇和去离子水彻底冲洗基底，并在真空烘箱中烘干；（4）将顶电极（Al）蒸镀到PDA-BP薄膜活性层表面，制备成Al/PDA-BP薄膜/ITO/PET三明治结构器件。即完成仿生忆阻器制备，可用于仿生突触模拟领域。

暨南大学［24］开发了人血清蛋白修饰的黑磷量子点的制备方法，产物具有淋巴细胞（CIK）治疗增敏特性，能有效调节CIK免疫细胞分泌免疫细胞因子实现增敏CIK细胞，抑制肿瘤细胞增殖，同时具有放射性增敏的特性，实现了协同X射线抑制肿瘤细胞生长，可同时作为新型免疫治疗以及放射性治疗的增敏剂进行开发，推动了临床抗肿瘤新药的发展。该人血清蛋白修饰的黑磷量子点能有效提高黑磷量子点的稳定性、生物相容性和生物利用度。制备方法如下：将黑磷量子点均匀分散到水中，得到黑磷量子点水溶液；将人血清蛋白水溶液加入黑磷量子点水溶液中，搅拌，离心，取沉淀物得到人血清蛋白修饰的黑磷量子点。

此外，南京理工大学［25］开发的碳量子点修饰的黑磷量子点纳米材料提高了黑磷量子点的稳定性和光热效果。产物拓展了黑磷量子点在癌症治疗、超快激光和光电催化中的应用。

清华大学［26］开发了一种羟基化黑磷量子点水基溶液，黑磷经羟基键修饰后稳定性提高，且具有超低的摩擦系数和高抗磨性，可用于制备薄膜晶体管材料。

山东师范大学［27］开发了一种万古霉素修饰的黑磷量子点抗菌剂，万古霉素通过共价键结合于黑磷量子点表面，抗菌性能显著提高，且新药对某些细菌的抗药性有一定抑制作用。

青岛大学［28］开发了一种高稳定性荧光发射的铁离子配位黑磷量子点制备方法。在铁离子存在下，采用超声辅助溶剂热处理黑磷晶体制备铁配位的少层Fe@BP 纳米片，加入水溶性短链硫醇配体，采用溶剂热处理Fe@BP 纳米片，制备硫醇稳定的Fe@BPQs。由于过渡金属如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag 等的空轨道可以通过M-帕尔相互作用，自发地吸附在黑磷表面，钝化黑磷的孤对电子，不再与氧生反应，使黑磷在空气和水中更加稳定，并有效提高产物稳定性和光学性能。

4 结语

纳米黑磷的包覆、掺杂和修饰技术不仅增强了纳米黑磷的稳定性，避免氧气和水对黑磷孤对电子的干扰，而且还提高了纳米黑磷其他活性，拓展了纳米黑磷未来的应用领域。

目前，国内外对这方面的技术研究相当活跃，有许多专利技术、技术文献发表，已引起各高校和科研院所的重视［29-32］。有关增强纳米黑磷稳定性的研究已经从单一地增强稳定性发展为在增强纳米黑磷稳定性的同时增强其他特性，拓展纳米黑磷应用领域，应用前景十分看好。清华大学不仅在纳米黑磷制备技术方面有了新的进展，而且在金属框架包覆技术和其他技术方面进行了有意义的探索。昆明理工大学正进行以精细磷化工相关技术为中心的开发与研究工作等。与此同时国内一批大学和科研院所也日益调配力量进行相关开发和研究，形势很好。