APTES改性微晶纤维素对淀粉复合薄膜性能影响

张静贤，陆俊，陈杰，王双飞，龙柱

APTES改性微晶纤维素对淀粉复合薄膜性能影响

张静贤1,2，陆俊3，陈杰2,4，王双飞2，龙柱1,2

（1.江南大学 纺织科学与工程学院 造纸研究室，江苏 无锡 214122；2.广西大学 清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，南宁 530004；3.金东纸业（江苏）股份有限公司，江苏 镇江 212132；4.无锡学院，江苏 无锡 214105）

探究3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-Aminopropyl Triethoxysilane, APTES）改性微晶纤维素（Microcrystalline Cellulose, MCC）对淀粉基复合薄膜的影响，以期改性得到的硅烷化微晶纤维素（Silanized Microcrystalline Cellulose, MMCC）能够提高淀粉基薄膜的性能。在90 ℃下糊化淀粉后加入MCC或MMCC，以溶液浇铸法制备淀粉基复合薄膜，采用扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）等测试手段对复合薄膜进行表观形貌和热性能分析，借助万能材料试验机、接触角测量仪等仪器对薄膜进行力学性能、耐水性能、吸湿性能等分析。以APTES改性MCC后的MMCC（MCC与APTES质量比5∶1）掺入淀粉所制备的薄膜MMCC-2/ST，复合薄膜拉伸强度较原淀粉膜（Native Starch Film, ST）提高了230%，水接触角为106.4°，相较于原淀粉膜（Starch Film, ST）提高了60.8°。通过实验表明，MMCC对淀粉基薄膜的力学性能、耐水性能等有较好提升，从而拓宽了淀粉基薄膜在包装领域的应用。

3-氨丙基三乙氧基硅烷；硅烷化微晶纤维素；溶液浇铸；淀粉薄膜；力学性能

“白色污染”作为近年来亟待解决的问题一直备受关注，塑料由于自身的难降解性使其成为白色污 染[1]的主要来源。为了解决这一问题，探究基于自然资源的可降解材料以替代塑料降低对环境的污染成为热点研究方向，其中以淀粉材料制备薄膜的研究也受到广泛关注。淀粉在自然界属于较易提取的一类天然物质，属于多羟基聚合物，具有再生周期短，可自然降解且价格低廉等优点被广泛研究和应用，是目前最有前景的降解原料之一[2]。由于淀粉分子中羟基大量存在，极易与水作用形成氢键，导致其疏水性和力学性能较差，影响其在可持续材料中的应用范围，因此，为了拓宽其应用空间，通常需要添加其他材料来改善淀粉基塑料的各种性能。

在天然材料中，微晶纤维素（Modified Microcrystalline Cellulose, MCC）具有比表面积高、强度高以及来源广等优点，以自身优异的力学性能，在用于增强生物聚合物[3]的性能方面有极强潜力。微晶纤维素[4]是由普通纤维素经酸水解所得，其主要缺点为在非极性体系中的分散性较差，这是由于MCC表面羟基的相互作用，氢键在分子间大量形成，使得其自聚集趋势较强[5]。

为了使MCC用作增强的效果进一步提升，减小团聚性，通常对微晶纤维素进行化学改性以改善其表面性能[6]，主要包括阳离子化[7]、氧化[8-10]、聚合物接枝反应[11]，以及硅烷化改性[12-13]等方法。其中，以3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-Aminopropyltriethoxysilane, APTES）对MCC进行改性，反应条件简易，来源广泛且成本较低，其化学接枝到MCC表面通常涉及2个步骤：硅烷中烷氧基水解得到硅烷醇，通过吸附硅烷醇和纤维素间氢键将硅烷醇基团沉积到富含羟基的MCC表面上；化学缩合使得硅氧烷键（Si−O−Si）和Si−O−C键接枝到MCC表面上[14]。以硅烷化改性MCC用于提高淀粉膜性能探究较少，因此文中旨在研究APTES硅烷化改性MCC作为淀粉膜的增强相，以溶液浇铸法制备改性微晶纤维素/淀粉膜(MMCC/ST)，提高淀粉基薄膜的耐水性能和力学性能等，并对膜进行各项性能表征，为MMCC增强淀粉基薄膜的性能研究提供依据和参考。

1 实验

1.1 材料与仪器

主要材料：玉米淀粉（食全食美商贸有限公司）；微晶纤维素(帝星食化有限公司)；APTES（安徽酷尔生物工程有限公司）；甘油（国药集团化学试剂有限公司）；柠檬酸钠（国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（上海吉至生化科技有限公司）；

主要仪器：DF101SZ数显集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省巩义市科瑞仪器有限公司；GZX-9030MBE电热鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；NICOLET IS10傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技（中国）有限公司；D2 PHASER X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；SU 1510扫描电子显微镜，日立株式会社；Q500热重分析仪，深圳三利化学仪器；OCA 40光学接触角测量仪，北京东方德菲仪器有限公司；3385H电子万能材料试验机，美国英斯特朗公司；PL203电子天平，科力易翔仪器设备有限公司。

1.2 微晶纤维素的硅烷化改性

将APTES缓慢加入无水乙醇与水的体积比为75∶25的溶液中，搅拌30 min；再将MCC加入含APTES的无水乙醇/水溶液中，在60 ℃下搅拌2 h。完成后静置沉淀10 min并过滤上层溶液，再将剩余沉淀物混合液以3 500 r/min离心5 min，运行3次去除多余的APTES及乙醇/水（75∶25）溶液，然后将沉淀物在105 ℃条件下固化15 min，得到硅烷化微晶纤维素（MMCC）粉末。硅烷化样品的命名基于微晶纤维素和APTES的添加比例，MCC与APTES质量比分别为1∶3、1∶5及1∶10，将3种以不同比例制备的MMCC依次命名为MMCC-1、MMCC-2和MMCC-3。

1.3 微晶纤维素/淀粉膜的制备

在90 mL去离子水中加入5 g玉米淀粉，并置于90 ℃水浴中搅拌1 h，使淀粉充分糊化。然后加入0.3 g MCC（或MMCC）和1.75 g甘油/柠檬酸钠（甘油与柠檬酸钠质量比为1∶1），在80 ℃下搅拌2 h得到均匀成膜液，再将成膜液浇铸到模具中（聚四氟乙烯模具），于36 ℃烘干24 h，最终得到微晶纤维素/淀粉薄膜（MCC/ST）或硅烷化微晶纤维素淀粉膜（MMCC/ST），另制备不添加微晶纤维素的原淀粉膜（ST）做对比样。

1.4 性能表征

1.4.1 X射线能谱仪（EDS）面扫

使用su1510型扫描电子显微镜观察样品MCC及改性后MMCC，所有样品均预先涂金，施加的加速电压为15 kV。

1.4.2 X射线衍射仪（XRD）

使用X射线衍射仪测得样品X射线衍射（XRD）曲线。计算结晶度（C），结晶度为聚合物中结晶区域占样品总量（包括结晶区与无定形区）的百分比。(200)是（200）面的衍射强度；am为2=18°时无定形峰的强度。

1.4.3 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）

使用NICOLETIS 10傅里叶红外光谱仪对试样进行测试，每个样品在400～4 000 cm−1的光谱范围内以4 cm−1的分辨率扫描。

1.4.4 扫描电子显微镜（SEM）

通过日立SU 1510扫描电子显微镜观察并分析薄膜的表观形貌。

1.4.5 接触角测试

采用接触角测量仪测量复合膜的1、10、30、60 s的接触角以表征其疏水性能。

1.4.6 差示扫描量热分析（DSC）

使用DSC Q200热分析仪测得薄膜的差示扫描量热法（DSC）曲线。取样品的质量约5.0 mg。其中，氮气流速为50 mL/min，测试温度为30～260 ℃，加热速率为10 ℃/min。

1.4.7 热重分析（TGA）

使用SDTA851e仪器记录薄膜的热重分析曲线。每个测试样品取约10.0 mg，以15 ℃/min 的恒定加热速率将样品从30 ℃加热至600 ℃。

1.4.8 力学性能

使用3385H电子万能材料试验机测量薄膜的力学性能，每个样品至少测试3次以平衡误差。

1.4.9 吸湿性能

根据GB/T 1034—2008测试薄膜的吸湿性能[15]。将样品置于2个干燥器中，不同容器对应的相对湿度分别为59%和75%。样品初始质量为d，每隔2 h取出样品并称量，记为w，测试至w趋于稳定。定义c为单位质量的样品吸水的百分量，即为样品的吸湿率，见式（2）。

1.4.10 水蒸气透过量

测试薄膜的水蒸气渗透性时，分别在12 h和24 h对称量瓶进行称量。通过式（3）计算薄膜的水蒸气透过量。

(3)

式中：WVT为水蒸气透过量，g/(m2·s)；为2次质量增量的时间间隔，s；Δ为时间内的质量的增加量，g；为样品透过水蒸气的有效面积，m2。

2 结果与讨论

2.1 MCC及MMCC的EDS分析

经过EDS测试后，MCC及MMCC部分元素分布见图1。由图1b—d可以看出，以3种比例改性的MMCC表面皆有硅元素分布，这是由于MCC表面羟基上的氢原子被APTES取代为硅烷醇，并且随改性比例中APTES含量的增加，MMCC-1到MMCC-3中Si含量也逐渐增多，在EDS元素分布图中表现为Si元素密度增大。以不同比例APTES改性得到的MMCC表观形貌及元素分布略有区别，MMCC-1部分聚集较为明显，元素分布不均，MMCC-2及MMCC-3分布较均匀且整体无明显团聚，有助于其在与其他材料复合时更好地相容。

2.2 MCC及MMCC的结晶性能分析

通过对MCC及MMCC进行XRD测试，分析MCC硅烷化处理后得到结晶形态。由图2得知，MCC改性前后的纤维素晶型未改变[16]，MCC在2为15.1°、16.6°、22.8°附近有典型的衍射峰，这属于纤维素Ⅰ的（110）、（110）和（200）典型晶面。由式（1）得MCC、MMCC-1、MMCC-2和MMCC-3的结晶度分别为82.3%、80.3%、81.1%和79.1%。可得改性前后MCC的结晶度变化微小，这是因为APTES硅烷化改性MCC为表面改性，对纤维素分子的晶体结构并未造成明显破坏，这也保证了纤维素的力学性能不受影响[17]。

2.3 复合薄膜的傅里叶红外光谱分析

复合薄膜ST、MCC/ST和MMCC/ST的FTIR图见图3。在3 000～3 700 cm−1处的拉伸振动由−OH引起，并且图3中MMCC-1/ST、MMCC-2/ST、MMCC- 3/ST相较于ST膜和MCC/ST的−OH存在谱带下降的情况，这是由于当它们与硅烷醇基反应时在纤维素表面上可用的−OH部分被取代。2 933 cm−1处对应的是C−H伸缩震动峰。在1 647 cm−1附近的特征峰是由薄膜中自由水的−OH导致，在1 018 cm−1处对应的则是微晶纤维素和淀粉中的−C−O伸缩振动峰。

图1 MCC及MMCC的SEM图及扫描能谱图

图2 MCC和MMCC的XRD图

图3 复合薄膜的FT-IR图

2.4 复合薄膜表观形态分析

借助SEM扫描电子显微镜对淀粉复合膜进行表观形态分析。如图4所示，ST表面较光滑，淀粉糊化后浇铸成膜使其形成较为平整的表观形态；MCC/ST表面较粗糙且有较明显颗粒，是由于MCC分布不均所致；MMCC-1/ST比前者呈现出较均匀的分布，表面略粗糙；MMCC-2/ST表面无明显凹凸，较为光滑，添加MMCC-2增强淀粉膜的相容性较好，成膜均匀，其力学性能也会受相容性影响，使膜的性能稳定且力学性能优异[18]。MMCC-3增强ST膜表面形貌较为平整，略有沟壑起伏，这是由于在成膜干燥过程中成膜液中水分蒸发导致流动性降低而形成的。

2.5 复合薄膜的接触角测试及分析

对复合薄膜进行接触角测试，水滴与薄膜接触1、10、30、60 s的角度大小表征薄膜的抗水性能。

表1可得ST在1 s时的接触角为45.6°，添加MCC改性后1 s时接触角为63.7°，相较于ST接触角略有提高，不同比例硅烷化改性MMCC增强ST的接触角均比ST和MCC/ST的高，其中MMCC-2/ST在1 s时的水接触角为106.6°，比ST提升61°，其原因可能为MMCC表面接枝含硅基团，属憎水性较强基团，且薄膜表面淀粉与纤维素构建较为粗糙的表面，水分子不易流动和渗透。随着水滴与薄膜接触时间增加，几种淀粉基薄膜的水接触角呈现不同程度的减小，其中ST在1 s时的接触角为45.6°，到10 s时减小到38.5°，再到60 s时接触角变为32.5°；MCC/ST接触角从63.7°减小到47.3°；MMCC-2/ST在1 s时接触角为106.4°，到60 s后接触角减小到94.7°，为几种薄膜60 s时接触角的最高值。以上结果表明：硅烷化改性所得MMCC对淀粉膜的疏水性能影响较大。通过接触角的大小可得，MMCC-2对淀粉膜的耐水性能提升最为显著。

图4 复合薄膜的SEM图

表1 复合薄膜对水的接触角

Tab.1 Water contact angle of composite films

2.6 复合薄膜的力学性能分析

淀粉复合薄膜力学性能见表2。从表2中得出ST的拉伸强度为2.31 MPa，力学性能较差，添加MCC或MMCC增强后的膜强度提高，其中MCC/ST较ST提高了142%；硅烷化改性的MMCC/ST总体比ST提高了130%以上，其中MMCC-2/ST相较ST提升了230%。其原因是由于微晶纤维素硅烷化改性后颗粒减小，比表面积增大，淀粉基质与增强相MMCC以氢键的形式连接，赋予薄膜更好的强力，且硅烷化改性后淀粉成膜液相容性更好，进一步提升了薄膜的力学性能[19]。薄膜MMCC-1/ST的断裂伸长率最高，达到51.88%，其次是MMCC-2/ST，其他几种薄膜断裂伸长率皆在30%～50%。从表2中可以看出，添加了MCC、MMCC增强的复合薄膜，薄膜的拉伸强度越大其对应断裂伸长率呈反向趋势减小。薄膜在包装材料应用需要一定的柔性来抵抗外界作用力带来的影响，断裂伸长率较高在一定程度能降低薄膜的脆性，对外界作用力可起到缓冲作用[20]。

表2 复合薄膜拉伸强度及断裂伸长率

Tab.2 Tensile strength and elongation at break of composite films

2.7 复合薄膜的热稳定性分析

通过对薄膜进行热重和差热分析其热稳定性，由图5复合薄膜的DSC图可以看出，不同成膜条件下的薄膜玻璃化温度g略有偏差。原淀粉膜的g为130.1 ℃，MCC/ST的g为135.1 ℃，比ST高出5 ℃，以不同比例APTES改性的MCC增强的淀粉膜（MMCC-2/ST, MMCC-3/ST）玻璃化温度均高于前2种薄膜。通过MMCC增强的淀粉膜玻璃化温度提高了约16 ℃，可归因于添加结晶度较高的MMCC对淀粉膜产生影响，MMCC增强淀粉复合膜使得链与链之间更为紧密，流动性降低，提高了薄膜的玻璃化温度[21]。

图5 复合薄膜的DSC曲线

复合薄膜的g曲线和g的导数曲线见图6。从几种复合薄膜的降解曲线中可以看出，膜的主要降解发生在232～349 ℃，ST的第1步降解主要发生在30～230 ℃，质量损失率约为21%，而MCC/ST第1步降解发生在30～170 ℃，质量损失率约为9%；原淀粉膜的第2步降解发生在230～300 ℃，质量损失为45%，MMCC-2/ST和MMCC-3/ST的第2步降解主要发生在275～325 ℃，质量损失率为57%。MCC或MMCC的添加使淀粉基复合薄膜的热稳定性相对原淀粉膜有所提高，且MMCC/ST相对于MCC/ST在前2个降解阶段降解速度减缓，降解完全后的剩余重量相差无几，这是由于APTES与MCC间的交互作用增强了淀粉膜的稳定性，MMCC在淀粉膜中的分散性得到改善[22]，这也使得淀粉基薄膜的热稳定性愈强。

2.8 复合薄膜的吸湿性能

吸湿性能是判断能否在包装范围内应用的一个重要表征条件。几种膜材料在不同相对湿度环境下（59%、75%）的吸湿率随时间变化的曲线见图7和图8。由图7—8可以看出，添加微晶纤维素的淀粉复合膜整体相较于原淀粉膜吸湿率低，这种趋势的形成主要是因为ST和MCC间氢键的形成，自由水不会与MCC/ST及几种MMCC/ST产生强烈的相互作用，从而抑制了薄膜的吸湿性[23]。薄膜在相对湿度为75%条件下吸湿率远大于相对湿度为59%下的薄膜，这是由于随着湿度增加，单位时间内接触到薄膜表面的水气增加，从而使薄膜的吸湿率提高。在相对湿度为59%下，ST膜的吸湿率随时间增加呈递增趋势，前4 h增量较大，当18 h后趋于稳定，24 h吸湿率为10.21%；APTES改性微晶纤维素的吸湿率在24 h均低于ST及MCC/ST，其中MMCC-2/ST 24 h后的吸湿率稳定在7.32%，为几种薄膜吸湿性的最低值。在相对湿度75%下，初始2 h MMCC-2/ST的吸湿率为4.15%，18 h后达到8.67%，是几种薄膜吸湿率的最低值，在绿色包装应用中更为适用。

图6 复合薄膜的TGA曲线

图7 复合薄膜在相对湿度59%下的吸湿性能

图8 复合薄膜在相对湿度75%下的吸湿性能

2.9 复合薄膜的阻隔性能分析

薄膜的阻隔性能是表征其是否适于用作包装材料的一项重要评判指标。图9表明了淀粉薄膜在相对湿度为75%的环境中经过12 h和24 h后的水蒸气透过量，并以此表征薄膜的阻隔性能。ST的12 h透过率为0.092 g/(m2·s)，MCC/ST 12 h透过率为0.063 g/(m2·s)，后者比前者低33%。这是由于MCC的填充使成膜较为致密，增强了分子间的结合力，另外MCC以增强相的形式与淀粉基质形成排布紧密的结构，延长了水蒸气在薄膜传输的路径，进而降低一定时间内水蒸气透过薄膜的量[24]。其余3种MMCC/ST在12 h和24 h的水蒸气透过量均低于ST和MCC/ST，这是因为以APTES改性后，MMCC降低了薄膜对水蒸气的吸附力。随APTES在改性比例中增大，淀粉基薄膜的水蒸气透过率降低，原因在于MMCC表面的羟基被含硅基团取代，且随比例增大取代量也随之增加，使之相较于MCC表面亲水基团减少。另外，MMCC相较于MCC分散性更佳，提高了淀粉基薄膜中不同组分间的相容性，使淀粉膜更致密均匀，使水蒸气穿透薄膜的难度增加，进而降低水蒸气透过率。

图9 复合薄膜的24 h水蒸气透过量

3 结语

使用APTES改性MCC后得到的MMCC能较好地增强淀粉膜的物理性能和耐水性能。MMCC在成膜过程中可与淀粉材料间形成氢键，且与淀粉有良好相容性，有利于提升淀粉基薄膜均匀性。MCC与APTES质量比为1∶5时改性得到的MMCC-2对淀粉基复合薄膜的性能提升效果最好。首先，复合薄膜的耐水性增强，水接触角由原淀粉膜的45.6°提升到106.4°；薄膜的拉伸强度增强，为原淀粉膜的3.3倍；其次，MMCC-2/ST比MCC/ST膜进一步降低了薄膜的吸湿性能、水蒸气透过率和热稳定性，因此，以硅烷化微晶纤维素MMCC增强淀粉复合薄膜使其力学性能得到较大提升，且阻隔性能和耐水性能也进一步改善，使淀粉基复合薄膜更适于应用在可持续包装材料领域，为绿色包装提供参考。

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Effects of APTES Modified Microcrystalline Cellulose on Properties of Starch Composite Film

ZHANG Jing-xian1, 2, LU Jun3, CHEN Jie2, 4, WANG Shuang-fei2, LONG Zhu1, 2

(1.Laboratory of Papermaking, School of Textiles & Clothing, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China; 2.Guangxi Key Laboratory of Clean Pulp & Papermaking and Pollution Control, Guangxi University, Nanning 530004, China; 3.Goldeastpaper (Jiangsu) Co., Ltd., Jiangsu Zhenjiang 212132, China; 4.Wuxi College, Jiangsu Wuxi 214105, China)

The work aims to explore the effects of 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) modified microcrystalline cellulose (MCC) on starch composite film to improve the property of starch film through silanized microcrystalline cellulose (MMCC). Firstly, the starch was gelatinized at 90 ℃ before MCC or MMCC is added. Then, the starch composite film was prepared by solution casting. The scanning electron microscope (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and other test methods were used to analyze the morphology and thermal properties of the composite films. The contact angle meter, universal material tensile machine and other instruments were used to analyze mechanical property, hydrolytic resistance and moisture absorption performance of the films. The results showed that for the starch film prepared by blending MMCC (the ratio of MCC to APTES was 5∶1) to starch (MMCC-2/ST): the tensile strength of MMCC-2/ST was 230% higher than that of the native starch film (ST), and the water contact angle of MMCC-2/ST was 106.4 °, 60.8° higher than that of the ST. Experiments show that, MMCC can improve the mechanical property and hydrolytic resistance of starch film, therefore broaden the application of starch film in the field of packaging.

(3-aminopropyl) triethoxysilane (APTES); silanized microcrystalline cellulose (MMCC); solution casting; starch film; mechanical properties

TB484.9

A

1001-3563(2022)07-0095-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.011

2021-07-25

广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室开放基金资助项目（2019KF03）

张静贤（1997—），女，江南大学硕士生，主攻淀粉基材料。

龙柱（1966—），男，博士，江南大学教授，主要研究方向为高性能纤维材料及生物基化学品。

责任编辑：曾钰婵