松塔粉改性丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究

王莹

松塔粉改性丙烯酸酯压敏胶的制备及性能研究

王莹

（哈尔滨商业大学 轻工学院，哈尔滨 150028）

采用生物质材料来改善丙烯酸酯压敏胶的粘接性能和耐热性能。以松塔粉（EPC）作为改性剂，制备一种耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶（aPSA）。详细讨论EPC用量对压敏胶初粘力、持粘力、180°剥离强度、玻璃化转变温度、热稳定和耐高温性能的影响。EPC可有效改善压敏胶的内聚强度、粘接性能和耐热性能，当添加量为4%（相对于压敏胶干物质总质量而言）时，aPSA具有相对较好的综合性能，与未添加EPC体系相比，持粘力和180°剥离强度分别提高了120.0%和46.2%，玻璃化转变温度和质量损失10%时的温度分别提高了11 ℃和40 ℃。该压敏胶可在140 ℃高温下使用，同时也扩大了EPC应用范围。

松塔粉；丙烯酸酯压敏胶；耐高温

压敏胶又俗称不干胶，只需轻轻指压即可实现对被粘材料表面的浸润和粘接，可广泛应用于工业包装、电子电器、航空航天、机械建材、医疗卫生等领域[1-3]。其中，丙烯酸酯压敏胶（Acrylate Pressure-sensitive Adhesive, aPSA）是一种由各种丙烯酸酯单体通过共聚反应，并外加各种助剂得到的一类胶粘剂产品[4-5]。由于其分子主链结构上不含饱和双键，因此它具有较好的抗氧化、耐腐蚀和透光性等优异性能[6-7]。同时，aPSA合成可用的单体种类繁多，主要包括软单体、硬单体和功能单体，可根据具体用途和性能要求来灵活设计其分子结构[8-10]，因此，从20世纪60年代起，aPSA已成为应用范围最广的压敏胶品种之一。

传统aPSA存在粘接强度不高、耐高温性能差等缺点，其应用范围在一定程度上受到了限制[11-12]。通过生物基材料来改性aPSA具有十分广阔的前景。周建钟等[13]采用竹纤维素为交联剂，制备了一种乳液型aPSA。当竹纤维素添加量为体系干物质总质量的0.6%时，压敏胶初粘力为13号球，180°剥离强度达到6.92 N/cm。由于内聚力不够，持粘力仍小于24 h。Dastjerdi等[14]以植物纤维素纳米晶体（Cellulose Nanocrystals, CNC）为改性剂，通过原位种子乳液聚合方法制备了改性aPSA，当CNC为体系质量分数1%时，180°剥离强度由改性前的0.13 N/cm提高到0.80 N/cm，持粘力由改性前的2.6 h提高到58.7 h。松塔果为松树的成熟果实，当收集完种子后，松塔果通常会被直接扔掉或焚烧，造成环境污染和能源浪费。松塔果经干燥、粉碎、化学处理后可制得松塔粉（Pinecone Powder, EPC），内含大量的天然高分子纤维素，是人类宝贵的天然可再生资源，目前在压敏胶方向的改性及应用研究还未见报道。该研究拟以东北油松松塔果为原料精制EPC，并作为功能性粒子添加到aPSA中，由于EPC表面上含有大量羟基，可以改善压敏胶的交联网状结构和内聚强度，并提高压敏胶对被粘材料的粘接效果，同时也赋予松塔果新的功能和应用，对开发生物质材料的再利用具有十分重要的意义。

1 实验

1.1 材料及仪器

主要材料：丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）、过氧化二苯甲酰（BPO），分析纯，阿拉丁试剂有限公司；乙酸乙酯、甲苯、氢氧化钠（NaOH）、冰醋酸、无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，长兴化学；聚酯薄膜，厚度为0.06 mm，市售；EPC，将自然风干落地的红松树松塔果用自来水冲洗干净，于鼓风干燥箱内80 ℃烘置8 h，破壁机粉碎后过300目筛，备用。

主要仪器：DHG-9075A电热恒温鼓风干燥箱，上海吉众仪器有限公司；Nicolet-Nexus 670傅里叶红外光谱仪（FTIR），赛默飞世尔科技有限公司；XRD-7000 X射线衍射仪，日本岛津公司；200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Q50热失重分析仪，美国TA公司；JSM-6390扫描电子显微镜，日本电子株式会社；CZY-G初粘性测试仪，济南兰光机电技术有限公司；CZY-GS持粘性测试仪，济南兰光机电技术有限公司；CMT-6104微机系列电子万能试验机，新三思（上海）企业发展有限公司。

1.2 EPC处理工艺

将粉碎的EPC最原始粉末按质量比1∶15在无水乙醇中浸泡15 min后抽滤，转移至质量分数为10%的NaOH水溶液中继续浸泡6 h，然后水洗5次去除EPC表面黏附的大部分NaOH。随后倒入质量分数为1%的冰醋酸水溶液中继续搅拌10 min，再次水洗至中性，然后将滤饼置于90 ℃的真空烘箱中过夜。将处理后的EPC再次研磨过300目筛，存放在密封袋中备用，EPC处理工艺见图1。

图1 EPC处理工艺流程

1.3 aPSA的合成

在装有温度计、回流冷凝管和搅拌器的四口烧瓶中，先后加入11 g BA、8 g MMA、30 g 2-EHA、60 g乙酸乙酯和0.3 g BPO，在室温下搅拌10 min，缓慢升温至出现回流现象时，计时2 h。然后将11 g BA、8 g MMA、30 g 2-EHA、2 g HPMA、60 g甲苯和0.3 g BPO搅拌均匀后在1 h内匀速滴加到反应体系中，继续升温至90 ℃，恒温2 h。最后将30 g乙酸乙酯和0.2 g BPO一次性加入到反应体系中，保温2 h，冷却出料。

1.4 EPC改性aPSA胶带的制备

称取适量的aPSA和压敏胶干物质总质量分数0.5%的TDI搅拌均匀后，分别加入不同质量分数（1%、2%、3%、4%和5%）的EPC继续超声分散30 min。用涂布器涂布于聚酯薄膜上，并置于100 ℃烘箱中烘干1 h，得到胶层厚度为(60±3)μm的改性aPSA胶带。

1.5 测试与表征

FTIR表征：将粉末样品通过KBr研磨压片，采用傅里叶红外光谱仪测试，扫描范围为400～4 000 cm−1，分辨率为4 cm−1。

WXRD测试：采用X射线衍射仪进行，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为5°～60°。

热性能：采用差示扫描量热法进行测定，样品质量为3～5 mg，氮气保护，升温速率为20 ℃/min。

热氧稳定性：采用热失重分析仪进行测定，样品质量为5～10 mg，空气氛围，升温速率为10 ℃/min，扫描范围为室温到650 ℃。

微观形貌：将化学处理干燥后的EPC粉末粘贴在导电胶上，并进行喷金处理，通过扫描电子显微镜放大不同倍数进行观察。

初粘力：按照GB/T 4852—2002中方法A斜面滚球法进行测定，倾斜角度为30°。

持粘力：按照GB/T 4851—2014进行测定。

180°剥离强度：按照GB/T 2792—2014进行测定，测试速度为300 mm/min。

耐高温性能测试：将压敏胶带裁切为2.5 cm×10 cm的样条，粘贴在不锈钢试验板上。室温静置24 h后，将贴有压敏胶的试验板分别置于不同温度的实验箱中，在相应温度下烘烤1 h后取出，冷却至室温后手动剥离压敏胶，并记录压敏胶的破坏状态和实验板残胶情况。

2 结果与分析

2.1 EPC的改性处理、表征与测试

从图2a放大1 000倍的SEM图片可以看出，经过醇洗、碱洗、酸洗等工序处理后的EPC以主要以纤维束的形式存在，纤维横截面为中空的管状结构，内径大约为3～10 μm，管壁主要是纤维素结构[15]。从图2b放大到3 000倍的SEM图片来看，纤维管壁处存在剥离开的毛绒状纤维丝，这将有利于增强改性压敏胶的综合性能。

EPC改性处理前后的FTIR谱图见图3。从图3可以看出，未经过处理的EPC在3 397 cm−1和2 930 cm−1处出现−OH和−CH伸缩振动峰；1 734 cm−1处可能是半纤维素上的乙酰和糖醛酯基，也可能是木质素中阿魏酸和对香豆酸上的羰基键[16]；1 623 cm−1处为碳水化合物上吸附水的伸缩振动；1 060、897 cm−1归属于纤维素上C−O和C−H键伸缩振动峰，而在1 157 cm−1处的特征峰为纤维素骨架C−C伸缩振动峰。经过处理后的EPC粉末在1 734 cm−1的羰基特征峰基本消失，这说明EPC表面的木质素和半纤维素物质已被去除，同时1 623 cm−1处的吸附水特征峰也基本消失，其他特征峰与处理前的谱图归属基本一致。

EPC改性处理前后的WXRD谱图见图4。一般地，结晶衍射峰的位置和强度与分子结构组成有密切关系。从图4可以看出，未经过处理的EPC在2为15.2°、21.9°和35.0°等出现明显的纤维素结晶衍射峰，这是由于其分子结构堆叠紧密，排布规整，局部存在结晶取向。经过处理后的EPC纤维粉末结晶衍射峰向小角度偏移，分别出现在2为15.0°、21.5°和34.7°，衍射峰强度也在一定程度上减弱，宽化程度增大。这说明经过醇洗、碱洗、酸洗等工艺处理后，EPC纤维粉末结晶度下降，由处理前的54.35%下降至处理后的39.10%，同时呈现出更多的无定型纤维素衍射形貌。

图3 松塔粉处理前后的FTIR谱图

图4 松塔粉处理前后的WXRD谱图

EPC改性前后在空气氛围下的TGA曲线见图5。未经处理的EPC在100 ℃之前就出现明显的质量损失，这可能是残留的水分等物质挥发造成的，质量损失10%和30%对应的温度分别为205 ℃和290 ℃。质量损失最快时的温度（max）为313 ℃，400 ℃下的残炭率为20.62%；经过改性处理后的EPC起始分解温度在220 ℃左右，300 ℃之前的热失重主要是木质素和半纤维素的降解，300～550 ℃主要是纤维素的降解过程[15]。同时，改性后EPC的质量损失10%和30%时的温度分别为285 ℃和319 ℃，max为338 ℃，400 ℃下的残炭率为23.73%，热氧稳定性较改性处理前有明显改善。

图5 松塔粉处理前后在空气下的TGA曲线

2.2 EPC用量对aPSA粘接性能的影响

以化学处理后的EPC作为改性剂，制备了溶剂型耐高温aPSA胶带，其用量对压敏胶初粘力、持粘力和180°剥离强度等粘接性能的影响见图6。随着EPC的加入，压敏胶的初粘力逐渐变小，这主要是因为EPC分子上含有大量羟基和纤维丝状结构，起到物理交联的作用，限制了丙烯酸酯分子链段的运动和相互滑移，从而流动性变差，降低了压敏胶对被粘贴表面的润湿能力。压敏胶持粘力随着EPC含量增加而逐渐提高，这是因为EPC的加入使得压敏胶互相缠结程度增加，聚合物内聚力和刚性提高，因此持粘力逐渐增大，当EPC加入量为5%，持粘力达到34 h。随着EPC用量的增加，180°剥离强度呈现先升高后下降的趋势。当加入量为4%时，剥离强度达到最大值7.6 N/cm。这是因为少量EPC的加入，压敏胶具有合适的内聚力，与界面强度达到平衡，同时，EPC粉末表面大量羟基基团可以提高压敏胶的分子极性，与被粘试片表面形成氢键结构，从而提高剥离强度。当添加量超过4%时，缠结程度和内聚力过高影响了压敏胶的浸润性和渗透性能，最终影响压敏胶的粘接效果[17]。综合考虑，EPC质量分数为4%时，对应的aPSA具有相对较好的综合性能，与未添加EPC体系相比，持粘力和180°剥离强度分别提高了120.0%和46.2%。

2.3 EPC用量对aPSA热性能的影响

玻璃化转变温度（Tg）对压敏胶的实际应用具有重要指导意义，使用温度应不低于Tg值，否则会变硬失去粘性。根据不同用途，aPSA的Tg值一般为−10～60 ℃。文中采用差示扫描量热法对添加不同EPC份数的压敏胶Tg值进行了测定，结果见图7。由图7可知，随着EPC用量增加，压敏胶Tg值呈现递增趋势。这主要是由于EPC的加入会增加压敏胶的物理交联点，导致分子链段位移运动受阻，从而玻璃态-橡胶态转变温度向高温方向发生偏移，当EPC质量分数为4%时，相应aPSA的Tg值为−18 ℃，与未添加EPC体系相比提高了11 ℃。

图6 松塔粉用量对压敏胶的影响

EPC用量不同的aPSA在空气氛围下的TGA曲线见图8。由图8可见，加入EPC后，aPSA相较于未改性体系的热分解温度明显提高。当加入量为4%时，质量损失10%和30%时的温度分别为308 ℃和347 ℃，分别提高了40 ℃和10 ℃，max提高了9 ℃。当加入量超过4%时，压敏胶的耐热性能出现一定下降，这可能是由于EPC本身属于生物基材料，加入过多会影响体系的耐热性，但与未添加EPC体系相比仍有一定的改善。由此可见，适当借助EPC的物理交联作用可以有效地提高aPSA的热氧稳定性。

图7 松塔粉用量对压敏胶Tg值的影响

图8 EPC不同含量的aPSA在空气下的TGA曲线

为了进一步考察压敏胶的耐高温性能，文中将贴有aPSA胶带的试片分别置于不同温度的实验箱中，在相应温度下烘烤1 h后取出，冷却至室温后手动剥离观察压敏胶的破坏状态和实验板残胶情况，测试结果见表1。从表1中可以看出，当测试温度为80 ℃时，压敏胶均呈现界面破坏，即测试板上无残胶情况；当测试温度为100 ℃时，未改性的压敏胶为混合破坏，即测试板上局部有残胶情况；当测试温度为140 ℃时，EPC加入量小于4%的体系均呈现内聚破坏，在试样板上可观察到大量的条纹状残胶。当EPC纤维加入量为5%时，制备的压敏胶带可耐160 ℃的高温。结合玻璃化转变温度、热分解温度和耐高温性能测试结果分析，说明适量引入EPC可有效提高aPSA的耐温等级。

表1 EPC用量对压敏胶高温处理1 h后的破坏状态影响

Tab.1 Effects of EPC content on failure mode of aPSA after treated at different temperature for 1 h

3 结语

为了进一步提高EPC的科学利用，采用化学处理法对其进行表面处理，并作为改性剂，制备了一种综合性能较好的耐高温丙烯酸酯压敏胶aPSA。当EPC质量分数为4%时，改性aPSA的持粘力和180°剥离强度分别为7.6 N/cm和33 h，与未添加EPC体系相比，分别提高了46.2%和120.0%；适量EPC可有效提高aPSA的玻璃化转变温度、热分解温度和耐高温性能，EPC质量分数为4%的压敏胶带可在140 ℃高温下无残胶，能够满足一些实际使用需求。

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Preparation and Properties of Acrylate Pressure Sensitive Adhesives Modified by Pinecone Powder

WANG Ying

(College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China)

The work aims to improve the adhesion and heat resistance of acrylate pressure sensitive adhesive (aPSA) with a novel biomass material. A kind of aPSA was prepared with pinecone powder (EPC) as modifier. The effects of EPC content on the initial tack, holding power, 180° peel strength, glass transition temperature (Tg), thermal stability and high temperature resistance of aPSA were discussed in detail. Results showed that the EPC could effectively improve the cohesion strength, adhesive and heat resistant performance of pressure sensitive adhesive. When the EPC amount of 4% (relative to the total mass of dry matter of pressure sensitive adhesive) was used, aPSA had a relatively good comprehensive performance, and its holding power and 180° peel strength increased by 120.0% and 46.2%, respectively, compared with the unmodified system. In addition, the 10% mass decomposition temperature and Tg increased by 11 ℃ and 40 ℃, respectively. In brief, the prepared aPSA can be used at 140 ℃, and this method can be used to extend the application of EPC.

pinecone powder; acrylate pressure-sensitive adhesive; high temperature resistant

TQ433; TQ35

A

1001-3563(2022)07-0111-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.013

2021-03-21

博士科研启动项目（2019DS089）

王莹（1988—），女，博士，哈尔滨商业大学讲师，主要研究方向为功能材料。

责任编辑：曾钰婵