韭菜籽油手工皂的制作及其理化性质和品质分析

2022-04-13张贺楠尹国友范春娟

河南城建学院学报 2022年1期

孙婕，张贺楠，尹国友，范春娟

(河南城建学院生命科学与工程学院，河南平顶山 467036)

肥皂的主要功能是去除生活用品或人体皮肤上的污物，达到清洁、除菌的目的。近年来，出现了如洗手液、沐浴露等新兴的洗涤产品，但这些产品冲洗时耗水量较大，不仅会造成水资源浪费，而且由于这些产品中含有许多化学试剂，可能会造成二次污染。手工皂对环境友好，在与水接触大约24 h以后，会被细菌分解为CO2和H2O，所以制皂过程在经济上可持续发展[1-2]。因此，将具有某些功能的精油/植物油添加到手工皂中的研究开始发展起来。如Thorpe等人[3]在制作肥皂的过程中利用少量或大量的植物油生产出了高质量的产品。Nchimbi 等人[4]的研究表明皂化值较高的种子油可以用于制皂。Mohammed[5]等人采用冷加工工艺，用印楝油和大豆油的混合物制备肥皂并对其性能进行检测，结果表明制皂性能较好。

韭菜籽(Chinese leek seed)是我国常见蔬菜百合科植物韭菜(Allium tuberosum rottl)干燥成熟后的种子，多呈黑色的半卵状或扁卵状，表面有皱纹，质硬，性温，味微辛[6-8]。韭菜籽中含有一定量的油类物质。李超[9]、林小华[10]、周玉新[11]等分别采用微波提取、超临界CO2萃取和索氏法提取的方法对韭菜籽中的油含量进行研究，发现韭菜籽中的含油量比较高为10%～22%，具有防止细胞老化，增强记忆力和改善思维等作用[10]，而体外抑菌试验和抗氧化活性研究证实韭菜籽油具有一定的抑菌活性和抗氧化性能[12-13]。目前对于韭菜籽油的研究主要围绕韭菜籽油的提取和成分分析等方面[9-11]，还没有在其他方面加以开发和研究。

因此，本研究尝试将韭菜籽油应用到手工皂的制备中，用冷制法制皂，并对手工皂成品的理化性质进行检测，对制皂过程中的关键工艺参数进行优化，为韭菜籽油的开发提供新的思路。

1 材料与设备

1.1 试验材料与试剂

韭菜籽油，采用超临界CO2萃取法自制；椰子油、橄榄油和棕榈油，湖州奕欣日化有限公司；淀粉，天津博迪化工股份有限公司；无水碳酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；其他试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器与设备

MPD电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；HH-S恒温水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；101-S1A型电热恒温鼓风干燥箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司；SX-G节能箱式电炉，天津中环电炉股份有限公司；OS-Pro电动搅拌器，上海珂淮仪器有限公司；JW-型低速离心机，安徽嘉文仪器装备有限公司；酶标仪PE，Eenspire Perkin。

2 试验方法

2.1 皂化值和碘值的测定

(1)皂化值测定

用电子天平准确称取韭菜籽油2 g，置于带有磨砂口的250 mL圆底烧瓶中，加入25 mL氢氧化钾-乙醇溶液，接上回流冷凝管，置于沸水浴中加热回流，以保证其充分皂化。当圆底烧瓶内溶液无明显油珠后取下回流冷凝装置，在烧瓶中加入2～3滴酚酞指示剂，用0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失。在同一条件下不加韭菜籽油做空白试验，以测定结果的算数平均值为最终结果。试验方法参考《动植物油脂皂化值的测定》(GB/T 5534-2008)[14]测定。

(1)

式中：c——盐酸标准溶液的浓度；V0——空白试验所消耗盐酸标准溶液的体积；V1——试样消耗盐酸标准溶液的体积；m——样品质量。

(2)碘值的测定

称取0.10 g韭菜籽油样品于锥形瓶中，加入20 mL溶剂溶解，再加入25 mL韦氏试剂，盖好塞子，摇匀后放在暗处。放置1 h后，依次加入20 mL碘化钾溶液和150 mL水，用标定过的硫代硫酸钠滴定至黄色消失，加2～3滴淀粉溶液后继续滴定至蓝色消失。同时做空白试验和平行试验，以测定的算数平均值为测定结果。试验方法参考《动植物油脂碘值》(GB/T 5532-2008)[15]测定。

(2)

式中：c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度；V1——空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积；V2——样品试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积；m——试样的质量。

2.2 基础油脂的选择

手工皂大多选择天然的植物油脂作为原料，也可以选择动物油脂，但是动物油脂容易堵塞毛孔[16]，因此选择植物油脂作为基础油脂。油脂的配方关系到手工皂成品的质量和成本，且不同油脂制成的成品性能也不同[17]，因此在制皂时可选择不同的油脂混合，以保证成品的功能性[18]。油脂主要由脂肪酸组成，而脂肪酸的性质和含量决定着油脂的性质[19]。用皂化值和碘值的差作为油脂的硬度值(Iodine Number Saponification，INS值)，将油脂分为固性油脂和软性油脂两类[20]。一般制皂时常用硬性油脂和软性油脂搭配，这样有利于制成硬度适中、功能性强的产品[21]。油脂评分标准如表1所示。

表1 油脂评分标准

参考田文妮等人[22]的方法，对常见的用于制皂的基础油脂进行指标测定，结果见表2。

表2 油脂评分

2.3 单因素试验设计

2.3.1 韭菜籽油的添加量对手工皂的影响

以手工皂中甘油浓度为依据，将韭菜籽油的添加量设置为0%、6.3%、11.8%、16.7%、21.1%、25% 6个梯度，选择最佳油脂量。

(1)甘油标准曲线测定

准确称取1 g甘油，加入99 g蒸馏水，震荡使其溶解，制成质量分数为1%的甘油溶液。按照此法，配制质量分数分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%的甘油溶液。在七支离心管中依次加入6 mL 5%的氢氧化钠溶液、3 mL 3%的硫酸铜溶液和3.2 mL不同浓度的甘油溶液。离心10 min，取上层清液，在630 nm处测其吸光度，得到标准曲线方程和回归方程。

(2)手工皂甘油含量测定

对不同配方制成的韭菜籽油手工皂进行甘油含量测定，测定方法参考文献[23]。准确称取5 g手工皂于烧杯中，加入49 g蒸馏水，放入70 ℃的水浴锅中使其加热溶解。在离心管中依次加入6 mL 5%的氢氧化钠溶液、3 mL 3%的硫酸铜溶液和3.2 mL的皂液，离心后取上清液测其吸光度，代入回归方程中，计算手工皂中甘油的含量。

2.3.2 皂化温度测定

将皂化温度设置为5个梯度：30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃。根据手工皂成品的总游离碱含量和水分及挥发物含量，选择皂化温度。

(1)水分及挥发物含量的测定

对不同碱水比制成的韭菜籽油手工皂进行水分和挥发物含量的测定，测定方法参考文献[24]。具体操作是：将玻璃棒置于蒸发皿中，在蒸发皿中放入硅砂10 g，一起放入烘箱内干燥，温度控制在(103±2)℃，然后放入干燥器中冷却30 min后称重。称取5 g样品于蒸发皿中，用玻璃杯将样品与硅砂搅拌混合，放入烘箱内，1 h后取出冷却，将样品用玻璃杯压碎呈粉末状，再次放入烘箱内，3 h后取出，放入干燥器内冷却至室温并称重。同时做3次平行试验。然后根据公式计算手工皂中水分和挥发物的含量。

(3)

式中：m1——蒸发皿与玻璃棒的质量和试验样品加热前的质量；m2——蒸发皿与玻璃棒的质量和试验样品加热后的质量；m0——蒸发皿与玻璃棒的质量。

(2)总游离碱含量的测定

对不同的碱水比制成的手工皂成品进行总游离碱含量的测定，方法参考文献[25]。取适量试样于带磨砂口的锥形瓶中，加入100 mL质量分数为95%的乙醇，连接回流冷凝装置，置于水浴锅中使肥皂溶解，准确加入3 mL硫酸标准溶液，继续加热10 min左右，取出后用氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定至出现淡粉色且维持30 s不变色。同时做空白试验以便滴定时对照颜色变化。

(4)

式中：0.040——氢氧化钠的毫摩尔质量；V0——加入硫酸标准溶液的体积；C0——硫酸标准溶液的浓度；V1——消耗的氢氧化钾-乙醇溶液的体积；C1——氢氧化钾-乙醇标准溶液的浓度。

2.3.3 水碱比的测定

将水的添加量设为氢氧化钠的1.1倍、1.4倍、1.7倍、2.0倍、2.3倍、2.6倍。同时以手工皂成品的总游离碱、水分及挥发物含量为依据，选择最佳水碱比。

2.3.4 搅拌时间的确定

将搅拌时间设置为6个梯度：2 min，4 min，6 min，8 min，10 min，12 min。通过感官评价选择最适宜的搅拌时间。对不同搅拌速度制成的韭菜籽油手工皂进行感官评价。主要从产品外观、pH、泡沫量、清洁力4个方面评价皂基品质，从而制定评分标准[26]。总分为100分，具体的评价指标和对应的分数值如表3所示。

2.4 正交试验设计

在单因素的基础上进行四因素三水平正交试验，如表4所示。

3 结果与分析

3.1 皂化值与碘值的确定

韭菜籽油的皂化值为189.2，碘值为101.7，即韭菜籽油的INS值为87.5。硬度值的大小决定了手工皂成品的硬度是否适中，INS值越低表示皂体越软，INS值越高表示皂体越硬[4]，通常120～160是理想的硬度值[27]。所以韭菜籽油的硬度较低，不适合单独用于制皂，因此需要用一些硬度较大的油脂来搭配，制作出软硬适当的手工皂。

3.2 基础油脂的选择

由表2可知，评分最高的油脂为椰子油，其清洁力很强且泡沫丰富，在皂中的添加量一般为20%～30%。评分较高的橄榄油保湿性很强，是天然的保湿剂，在手工皂的制作中不限制其使用比例。棕榈油性质温和，来源较丰富且价格较低，一般在皂中的使用比例是20%～30%，对于制皂，也是非常实用的一种油脂[28]。所以制皂油脂选择为橄榄油、椰子油、棕榈油、韭菜籽油。

表3 手工皂品质评价量化表

表4 正交试验表

3.3 韭菜籽油添加量的确定

甘油具有良好的滋润保湿功能，因此其含量可以作为衡量手工皂性能的一项重要指标。测定手工皂中甘油的含量能确保手工皂的品质[21]，所以通过测定韭菜籽油手工皂中甘油的含量来确定最佳韭菜籽油添加量，见图1。通过图1可看出，当韭菜籽油添加量为16.7%时，甘油含量最高。所以韭菜籽油添加量在16.7%左右最为适宜。

图1 韭菜籽油添加量对甘油含量的影响

图2 温度对水分及挥发物和游离碱含量的影响

3.4 皂化温度的确定

皂化温度过高，会导致植物油脂中一些营养物质的损失，且会影响手工皂中水分及挥发物的含量；皂化温度过低，使得皂化反应过缓，在相同的成熟期中游离碱含量较高，因此，皂化温度是制皂时必须要考虑的一个因素[29]。温度的影响见图2，由图2可看出：随着温度的增加，水分及挥发物含量先减少后增加，在50 ℃左右时，水分及挥发物含量最低，在12%左右，符合国家标准；随着温度的升高，总游离碱含量先增加后减少，在50 ℃左右游离碱含量最低，故确定皂化温度在50 ℃左右最适宜。

3.5 水碱比的确定

制皂时加入的氢氧化钠不能完全与油脂发生皂化反应，皂中就会产生游离碱，对皮肤的刺激性很大。含水量多的皂，容易发生变形，含水量低，则皂体过硬，对使用感造成一定影响，故需要对手工皂中游离碱和水分及挥发物含量进行测定。不同的水碱比会对皂中的游离碱含量和水分及挥发物产生较大影响[30]，水碱比的影响见图3。

由图3可看出，随着水量的增加，水分及挥发物含量先增加后减少，而且其含量全部小于13%，远远低于国家标准；随着水量的增加，游离碱含量总体呈上升趋势，在1.1倍水和1.4倍水处总游离碱含量相同，但在1.1倍水处手工皂成品有轻微裂痕，所以选择1.4倍水。而1.4倍水的水分及挥发物含量在7%左右，符合国家标准，综上考虑确定水碱比在1.4倍左右最适宜。

图3 水碱比对水分及挥发物和游离碱含量的影响

图4 搅拌时间对手工皂成品的影响

3.6 搅拌时间的确定

图4为搅拌时间对手工皂成品的影响，由图4可看出，搅拌时间对手工皂成品的外观影响较大，在搅拌时间为10 min时手工皂成品表面就无皂粉产生，通过感官评价当搅拌时间为12 min时使用感最好，所以确定搅拌时间在12 min左右最适宜。

3.7 正交试验

正交试验设计及结果见表5。

表5 正交试验设计表及结果

续表5

由表5可知，方差分析结果表明FB=6.434>F0.01(2,18)=6.01，即因素B对水分及挥发物影响极显著，因素A，C，D影响不显著，可得出最佳组合为A1B1C3D1。各因素对游离碱含量的影响大小为水碱比>韭菜籽油添加量>皂化温度>搅拌时间。由于FA=209.316>F0.01(2,18)=6.01，FC=18.917>F0.01(2,18)=6.01，FD=58.746>F0.01(2,18)=6.01，所以认为因素A、C、D对总游离碱含量影响极显著，因素B影响不显著，可得出最佳组合为A1B1C3D1。各因素对甘油含量的影响大小为韭菜籽油添加量>皂化温度>搅拌时间>水碱比。又可知FA=57.279>F0.01(2,18)=6.01，FB=74.022>F0.01(2,18)=6.01，因此认为因素A、B对甘油含量影响极显著，因素C、D影响不显著，可得出最佳组合为A1B1C3D2。由总游离碱含量及总挥发物含量得出最佳组合为A1B1C3D1，由甘油含量得出最佳组合为A1B1C3D2，而因素D对甘油含量影响不显著，故选择最佳组合为A1B1C3D1。综上所述，韭菜籽油手工皂的最佳工艺条件为A1B1C3D1，即韭菜籽油添加量为4 g，水碱比为1.1、皂化温度为60 ℃、搅拌时间为10 min。