水热法合成MoS2/RGO的复合物及其电催化析氢性能研究

王 连, 袁 钊, 张小伏, 吴兆才, 郭 卓

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院, 辽宁 沈阳 110142)

石化燃料的广泛使用导致全球原油储量减少[1],因此,迫切需要高效、无害和经济可行的能源转换技术以应对全球能源危机和化石燃料对环境的不利影响[2-3].氢作为一种可持续和有前途的清洁能源,在替代传统煤、石油和天然气等化石燃料方面具有巨大的潜力[4-5].目前水裂解是一种对环境友好的生产高质量氢气的方法[6].为了实现水裂解制氢的大规模商业化,需要高质量的析氢催化剂.目前,Pt和Pt基金属催化剂是最有效的HER催化剂[7-8],然而,高成本和稀缺性限制了它们的应用.因此,开发低成本、高性能的非铂电催化剂具有现实意义[9].目前,已有许多工作报道合成了非铂析氢催化剂,如氮化物[10-11]、碳化物[12-14]、硫化物[15-16]、磷化物[17]和金属有机骨架[18]等.过渡金属硫化物因其可以通过调整自身的电子结构来提高电化学活性而备受关注,其中MoS2由于其类似铂的电子性质而表现出巨大的应用潜力.An等[19]利用交错NiS2-MoS2作为有效的析氢电催化剂,通过丰富的活性边缘位点和缺陷以及纳米界面来提高电催化析氢性能;Guo等[20]采用MS2@MoS2/RGO(M=Fe或Ni)杂化催化剂进行电催化析氢性能的研究,三明治结构与MoS2/RGO和MS2之间较强的相互作用提高了MoS2的机械稳定性.

还原氧化石墨烯(RGO)具有较大的比表面积和较高的导电性,是电催化剂的理想载体,近几年成为科学家研究的热点.RGO与过渡金属化合物复合,可以增加过渡金属催化剂的活性位点,提高材料的催化性能.

本文采用水热法合成了负载不同质量MoS2的MoS2/RGO复合催化剂,表征了其化学组成、结构与形貌,并对复合催化剂的电催化析氢性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

鳞片石墨(质量分数99.0%)、高锰酸钾(分析纯)、Na2MoO4·2H2O(质量分数99.7%)、NH2CSNH2(质量分数99.9%)和氧化铝粉(分析纯)购于阿拉丁(上海)有限公司;水合肼80%(质量分数99.9%)、硝酸钠(分析纯)和过氧化氢(质量分数30%)购于天津市大茂化学试剂厂;浓硫酸(质量分数99.7%)、无水乙醇(质量分数99.7%)购于天津市富宇精细化工有限公司;所有的实验用水均经过微孔系统纯化.

Bruker AXS型X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克公司),Cu Kα射线,λ=0.154 18 nm,扫描度数为5°～80°;Hitachi SU5000型场发射扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司);拉曼光谱仪(Raman,Bruker公司);Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM,日本JEOL公司);Autolab PGSTAT 302N电化学工作站(瑞士万通公司);饱和甘汞电极和铂电极分别作为参比电极和对电极(天津艾达恒晟科技有限公司).

1.2 GO和MoS2的制备

氧化石墨烯(GO)参考文献[21]和[22]采用传统的Hummers方法制备.MoS2的制备参考文献[23],具体方法为：称取0.4 g NH2CSNH2与0.32 g Na2MoO4·2H2O溶于40 mL去离子水中,经过超声处理,将反应溶液转移至50 mL聚四氟乙烯内胆反应釜内,在240 ℃下恒温反应24 h,自然冷却至室温.用无水乙醇和去离子水洗涤产物至中性,干燥后得到MoS2.

1.3 MoS2/RGO复合材料的制备

取上述GO溶胶均匀分散在去离子水中,加入不同质量的MoS2样品,使MoS2与GO的质量比分别为1∶1、1∶2、1∶3和1∶4.然后向上述混合溶液中加入水合肼,超声分散1 h,将其转移至反应釜中,240 ℃反应24 h,冷却至室温.产物用去离子水和无水乙醇洗涤至中性,干燥后的样品分别记作MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4).实验同时在GO分散液中加入水合肼,通过水合肼还原制备了纯RGO用于对照.

2 结果与讨论

2.1 组成结构与形貌表征

图1为GO、MoS2、MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的XRD图谱.在2θ=10.6°处,GO出现一个较强的衍射峰,此衍射峰对应于GO的(001)晶面.MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)复合材料第一个衍射峰明显后移,说明GO被水合肼成功还原为RGO.MoS2的XRD曲线中,在2θ=14.2°,33°,39.8°,49°和58.9°处的衍射峰与纯六方相MoS2标准PDF卡No.37-1492晶面(002)、(100)、(103)、(105)、(110)特征峰吻合,说明成功合成了MoS2[24].MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的XRD图谱可以看出复合材料中出现了MoS2的特征峰,说明已经成功制备出MoS2/RGO复合材料.同时可以看出随着MoS2/RGO中RGO质量分数的增加,衍射峰强度稍有降低,同时复合材料的衍射峰与MoS2相比强度也降低,表明MoS2/RGO的结晶度降低.

图1 XRD图谱Fig.1 XRD patterns

利用拉曼光谱进一步研究样品的结构.由图2(a)可见RGO特征峰主要为1350 cm-1处的D峰和1580 cm-1处的G峰.D峰为RGO的无序振动峰,反映RGO的缺陷数量.G峰是RGO的主要特征峰,是由sp2碳原子的振动引起的,反映了RGO的层数.图2(b)是图2(a)在300cm-1至500 cm-1范围内的精细图谱,清晰可见MoS2的拉曼光谱在383 cm-1和408 cm-1处出现两个特征峰,对应于MoS2六方晶系的E峰和A峰振动模式[25].图2(a)中c、d、e和f分别是MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)的拉曼光谱.曲线c、d、e、f同时含有MoS2的E峰、A峰和RGO的D峰、G峰,说明成功合成了MoS2/RGO复合材料.曲线c、d、e、f和a相比,位于1350 cm-1和1580 cm-1处的D峰和G峰明显宽化降低,表明MoS2和RGO成功结合,并插入到RGO层间,弥补了RGO原有的缺陷.ID/IG 反映RGO缺陷程度,图2(a)c、d、e、f的ID/IG值分别为0.935 7、1.046 2、0.970 5和 0.970 9,说明MoS2/RGO(1∶2)的缺陷程度最大,催化效果最好,这与后面的催化性能实验也相吻合.

图2 拉曼光谱Fig.2 Raman patterns

图3反映了不同样品的形貌.从图3(a)中可以看出RGO表面具有许多褶皱,是折叠的二维纳米碳片结构.RGO的片层结构稳定是由于π轨道平面上电子可以自由移动,RGO具有良好的导电性正是由于这种稳定的晶格结构. 从MoS2的SEM图片可见其层数较多,呈菜花状一层一层无规则地堆叠在一起.图3(c)～(f)可以看出花瓣状的MoS2分布在RGO上,结合下文的TEM图像可知成功合成了MoS2/RGO复合材料.

图3 SEM图Fig.3 SEM images

图4为RGO以及MoS2/RGO(1∶2)复合材料不同放大倍数的TEM图.可以看出RGO结构为二维纳米片层.从图4(b)和(c)可以看出MoS2和RGO二者形成的层间化合物分散良好,MoS2锚定在RGO表面,形成异质结构.这表明MoS2层可以有效嵌入RGO中,促进少数层RGO均匀致密,形成层间复合物.层状MoS2/RGO复合材料可以提供更多电子快速转移和离子扩散的通道,因此提高电催化性能.

图4 TEM图Fig.4 TEM images

2.2 电催化析氢(HER)性能

用RGO、MoS2和不同质量比的MoS2/RGO复合材料制备了电极材料,用标准的三电极装置测量了它们在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER活性.实验采用氩气净化电解质溶液,目的是消除溶解氧和测试过程中待测电极表面形成的气泡[26].为了消除电阻对电催化析氢性能测试的影响,对所测数据进行了电流和电阻校正.图5为样品的线性扫描伏安特征曲线(LSV).从图5曲线看出：与MoS2和RGO复合材料相比较,单一的RGO和MoS2具有较高的过电位和较低的电流密度.图5曲线c～f显示MoS2和RGO结合后,电催化析氢性能明显提高.MoS2/RGO(1∶1)、MoS2/RGO(1∶2)、MoS2/RGO(1∶3)和MoS2/RGO(1∶4)电极在电流密度为1 A/m2下的过电位(η10)分别为180、145、192和225 mV,在160 mV过电位下的电流密度分别为0.55、0.92、0.6和0.25 A/m2,可以明显看出随着RGO的增加,复合材料的电催化性能先升高后降低.这是因为RGO含量的增加使复合材料的导电性能增加,但是RGO的含量过多时会发生团聚,导致裸露的活性位点减少,从而使电催化析氢性能降低.所以当二者的含量达到相对平衡时,电催化析氢效果最好.

图5 LSV极化曲线Fig.5 LSV polarization curves

在酸性溶液中,析氢反应机理主要有Volmer、Heyrovsky和Tafel三种[27].析氢反应速率主要受放电反应、电化学脱附反应和复合反应这三个过程影响.图6曲线a、b显示单一RGO和MoS2有较高的Tafel斜率,分别为124和89 mV/dec,曲线c～f中MoS2/RGO复合材料的Tafel斜率分别为45、32、42和52 mV/dec,表明HER过程可能是由Volmer-Heyrovsky机制发生的,先是快速放电过程,然后是电化学脱附过程[28].图7为样品的电化学阻抗谱图(EIS),右下角为d曲线的局部放大图.从图7可以看出MoS2/RGO(1∶2)的半圆直径比其他样品的小,表明电荷转移电阻较低.图8可以更明显地看出在电流密度为1 A/m2时,MoS2/RGO(1∶2)的过电位最低.

图6 Tafel斜率图Fig.6 Tafel plots

图7 阻抗谱图Fig.7 EIS

图8 不同电催化剂的过电位直方图Fig.8 Histograms for different eletrocayalysts

不同的MoS2复合材料电催化剂的性能比较见表1.可见MoS2/RGO复合材料的Tafel斜率较低,说明它具有较低的过电位和较好的电催化性能.MoS2/RGO(1∶2)优异的电催化析氢性能可归因于插层结构及MoS2与RGO之间的良好协同作用.由于RGO具有较大的比表面积和较高的导电性,MoS2与RGO杂交形成分层纳米结构改善了MoS2纳米颗粒的分散性,降低了MoS2吸附质子的自由能,增加了MoS2的活性边缘位点和缺陷以及纳米界面,从而提高了复合材料的稳定性和电催化析氢性能.而且MoS2的层间距增大容易接触到电解液,从而增大了析氢反应的速率.

表1 酸性电解质中MoS2复合材料HER性能比较Table 1 Comparison of MoS2-based HER eletrocatalysts in acidic media

2.3 MoS2/RGO(1∶2)的稳定性

对于性能优异的电催化剂而言,除了具有较高析氢速率外,还应该具有持久的耐用性.在0.5 mol/L H2SO4溶液中,以100 mV/s的扫描速率循环1000次,得到的实验结果如图9所示.经过1000次循环的线性扫描伏安曲线与初始的曲线相差不大,说明MoS2/RGO(1∶2)复合催化剂在酸性电解质溶液中具有良好的稳定性.图10为MoS2/RGO(1∶2)的计时电流测试结果.在过电位145 mV条件下,经过连续12 h的电解后,体系的电流密度衰减十分微小,表明MoS2/RGO(1∶2)具有良好的析氢反应活性.

图9 MoS2/RGO(1∶2)循环初次和1000次的LSV极化曲线Fig.9 LSV polarization curves of MoS2/RGO(1∶2) after initial and 1000 cycles

图10 计时电流测试Fig.10 Chrono current test

3 结 论

制备了MoS2/RGO复合材料,并研究了不同质量配比对复合材料电催化析氢性能的影响.通过XRD、Raman、SEM和TEM等表征方法发现MoS2/RGO(1∶2)产物薄层结构最多,分散性最好.相对于其他质量配比的MoS2/RGO复合材料而言,MoS2/RGO(1∶2)表现出更好的电催化析氢性能,有较低的过电位(145 mV)和较小的Tafel斜率(32 mV/dec).MoS2/RGO复合材料电化学性能的提高主要是因为MoS2插入到RGO层间,并在RGO层间均匀附着,分散密度较好,增加了活性中心,从而提高了电催化析氢性能.因此,RGO可以通过和其他金属化合物复合来有效提高还原氧化石墨烯基复合催化剂的电催化析氢性能.