Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS光催化材料的制备及其CO2还原性能

2022-04-12吴仕淼吴昀峰

无机材料学报 2022年1期

刘彭, 吴仕淼, 吴昀峰, 张宁

刘彭, 吴仕淼, 吴昀峰, 张宁

(中南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083)

利用光催化技术将CO2转化为燃料有望解决能源危机和温室效应。Zn1–2x(CuGa)Ga2S4具有可见光响应及较高的导带电势, 从热力学角度上看是较为理想的CO2还原材料, 但是其光催化CO2还原活性仍然较低, 亟待从动力学角度提高其活性。本研究采用Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与不同比例的CdS纳米颗粒复合, 制备了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS异质结半导体材料。通过材料表征证明CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4微米颗粒上均匀生长并形成了全固态Z型异质结的复合结构。这种结构有效抑制了电子空穴对的复合, 保持了较高的还原电势, 有利于提高光催化性能。在溶液体系中, 所制备的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能够有效地将CO2光催化还原为CO。研究表明, 当Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与CdS的摩尔比为2 : 1时, 样品的光催化活性达到最优, 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本工作通过构造异质结构, 提高了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半导体材料的光催化CO2还原活性, 对人工光合成材料的设计与制备具有较大的参考价值。

光催化; Z型异质结; 二氧化碳还原; 硫化物

随着社会的发展和人口数量的迅速增长, 人类对化石能源的需求急剧增加[1]。化石燃料的消耗会释放出大量的温室气体[2-3], 其中, 二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体, 其排放量占所有温室气体排放量的80% 左右。因此, 为了缓解温室效应, 通过碳捕获、利用和储存技术来减轻二氧化碳排放成为世界性的研究课题[4]。目前, 利用光催化技术将二氧化碳转化为CO、CH4等各类燃料和高附加值化学品极具研究价值[5-7]。光催化还原CO2技术利用光能激发半导体光催化材料产生电子空穴对, 从而诱发光催化氧化还原反应, 实现CO2的活化与还原[8-9]。因此, 开发合适的CO2活化和转化的光催化剂是提高CO2还原效率的重要任务之一。

TiO2、Nb2O5、Zn2GeO4、Nb2(TiO4)5等氧化物材料表现出光催化二氧化碳还原活性[10-11], 然而大部分氧化物的导带电势较低, 活性受限。相比氧化物光催化材料, 一些金属硫化物材料例如ZnS、CdS、ZnCd1–xS、In2S3、CuGaS2等材料具有可见光响应和较高的导带位置, 在光催化二氧化碳还原领域引起了广泛关注[12-14]。其中, Zn1–2x(CuGa)Ga2S4具有较负的导带电势(最高可达–2.02 eV(NHE), pH=7), 因而具有较强的光催化还原能力, 在热力学上有利于CO2还原反应[15]。然而, Zn1–2x(CuGa)Ga2S4半导体活性位点较少, 电子空穴的传导效率较低, 光催化CO2还原活性仍比较低。因此, 亟待从动力学角度对材料进行改性, 以提高其光催化CO2还原效率。

构造异质结光催化材料可以有效促进电子与空穴的传递与转移, 进而提高光催化反应效率[16]。常见的异质结半导体光催化剂复合类型有Ⅱ型和Z型[17-18]。其中, Z型异质结方案具有高效的电荷–载流子迁移路径并能保持较高的氧化还原电势[19-21]。例如, Hiroaki等[22]构建了CdS-Au-TiO2的Z型纳米异质结, TiO2与CdS以Au作为介质进行电荷交换, 抑制了电子空穴对的复合, 提升了其光催化活性。He等[23]构建了Ag3PO4/g-C3N4全固态Z型异质结光催化剂, 该结构有效提升了其CO2还原活性, CO转化速率最高可达57.5 μmol·g–1·h–1。对于Zn1–2x(CuGa)Ga2S4材料, 目前还鲜有构建异质结促进其光催化CO2还原性能的报道。

本研究工作制备了不同比例的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与CdS纳米颗粒复合的异质结光催化材料。在该结构中, CdS纳米颗粒在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料上均匀生长并形成了全固态Z型异质结的复合结构。构造的异质结有效抑制了电子空穴对的复合, 保持了较高的还原电势。在溶液体系中, 所制备的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能有效将CO2光催化还原为CO。

1 实验方法

1.1 样品制备

实验所用试剂均为分析纯。四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、碳酸氢钾(KHCO3)、亚硫酸钾(K2SO3)购自国药集团化学试剂有限公司。硫化亚铜(Cu2S)、硫化镓(Ga2S3)、硫化锌(ZnS)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。实验用水均为去离子水。

采用固相法制备Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4: 分别称取质量比为1 : 0.613 : 6.954的ZnS, Cu2S, Ga2S3, 加入适量酒精充分混合并研磨约1 h。将混合均匀的粉末样品装入石英安瓿管, 密封并抽真空。将石英安瓿管置于管式炉中, 在1073 K下煅烧约8 h, 即可得到Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料。

采用沉淀法制备Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS复合材料: 将质量比分别为1 : 0.294、1 : 0.587、1 : 1.174的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与Cd(NO3)2·4H2O混合均匀, 并加入200 mL去离子水超声分散约10 min, 再缓慢滴加Na2S溶液, 磁力搅拌4 h。采用抽滤法对样品进行过滤, 然后将过滤得到的样品粉末置于333 K的电热干燥箱中干燥24 h, 即可得到摩尔比依次为4 : 1, 2 : 1, 1 : 1的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS粉末。

采用共沉淀法制备CdS纳米颗粒: 将Cd(NO3)2·4H2O与200 mL去离子水混合后, 超声分散约10 min, 再缓慢滴加Na2S溶液, 磁力搅拌4 h。采用抽滤法对样品进行过滤, 将过滤得到的粉末置于333 K的电热干燥箱中干燥24 h, 即可得到CdS粉末。

1.2 样品表征

采用X射线衍射分析仪(XRD, MinFlex 600D)分析样品的晶体结构。通过扫描电子显微镜(SEM, FEI Helios 600i)和透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20d)观察样品的形貌结构。通过X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi)分析样品成分。通过紫外–可见光漫反射测试仪(UV-Vis, UV-2600 CH)分析样品的光吸收及能带结构。通过时间分辨光致发光光谱(TRPL, Hitachi F-7000)分析样品的荧光寿命。

1.3 光催化性能测试

在封闭式气体循环系统(上海博弈Online-3)中测试光催化二氧化碳还原性能。将0.1 g催化剂、5 g KHCO3和3.1652 g K2SO3分散在装有200 mL去离子水的光催化反应容器中。待反应器密封后, 缓慢抽取反应器中吸附的气体, 并使系统保持在高真空状态下。待气体抽取完成后, 往气体循环系统内注入高纯度CO2(99.99%), 直至气体悬浮液达到饱和。在光照作用下, 循环系统内气压会逐渐升压至接近1个大气压(约95 kPa)。光源为300 W氙灯(北京中教金源公司), 配有L42截止滤波器(日本HOYA公司)。使用气相色谱仪(GC-2014)对反应系统中的CO进行采样和测量。使用在线气相色谱(Shimazu, GC- 2014-C)测定反应过程中H2的产量。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

不同Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与CdS比例的样品的XRD图谱如图1所示, 由图可见实验合成的Zn1–x(CuGa)Ga2S4(=0.3)材料具有四方相结构, 其(111)、(112)、(220)、(312)晶面衍射峰分别与JCPDS 80-0020, JCPDS 45-0891, JCPDS 46-1195卡片匹配, 对应前驱物质Cu2S、ZnS、Ga2S3[15]。该结果表明合成的材料纯度较高, 无其他杂质。实验合成的CdS具有立方相结构, 其(111)、(220)、(311)晶面衍射峰与JCPDS 75-0581卡片基本吻合, 无其他杂峰, 表明制备的CdS纯度较高。形成Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS复合物后, CdS衍射峰的强度随CdS比例增加而提升。

图1 样品的XRD图谱

2.2 SEM和TEM结果分析

图2(a)为Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1的SEM照片, 从图中可以看出Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1颗粒呈微米级。图2(b)是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1的放大SEM照片, 可以看出CdS颗粒生长在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的表面上, 形成了复合结构。图2(c)为Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1的TEM照片, 从图中也可以看出Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1颗粒呈微米级, 与SEM结果一致。图2(d)为Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2:1材料的放大TEM照片, 从图中可以看出CdS是直径为10 nm左右的纳米小颗粒, 并紧密附着在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4表面。图2(e)是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2:1的HRTEM照片, 从图中可以看到两组规则的晶格条纹, 分别对应CdS的(111)晶面和Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的(220)晶面[15]。

通过X射线能谱仪(EDS)对Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1复合物进行线扫描元素分析, 其结果如图3所示。从图中可以看出Ga、S、Zn、Cu元素均匀分布在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4微米颗粒上。而Cd元素仅出现在纳米小颗粒处。对Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1复合物作面扫描元素分析发现, 各元素分布较为均匀。

图2 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的(a,b)SEM照片, (c,d)TEM照片和(e)HRTEM照片

图3 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的EDS线扫描元素分析

2.3 XPS结果分析

为了验证光催化剂价态变化, 采用X射线光电子能谱技术(XPS)对Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4、CdS、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1材料进行测试分析, 其结果如图4所示(在284.8 eV处进行不定碳校准)。Cu2p XPS光谱(图4(a))在952.4和932.5 eV附近出现两个峰, 对应Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4中的Cu+的2p1/2和2p3/2轨道[24]。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1结合能更高, 可以认为当CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4上生长后Cu原子的电子密度有一定程度升高[25-26]。CdS的Cd3d XPS光谱(图4(b))在411.9和405.1 eV处出现两个峰, 对应Cd3d3/2和Cd3d5/2轨道[25]。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1的Cd3d轨道能相对于CdS有所降低, 表明CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4上生长后Cd的电子云密度降低。图4(c)为S2p的XPS光谱, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S/CdS-2 : 1在163.2、161.9、160.6 eV处出现了三个峰, 分别对应S2p3/2、S2p1/2、Ga3s轨道[26]。相对于CdS, S2p3/2和S2p1/2轨道均略微向更低的结合能移动。以上结果表明, 两相复合结构有成键作用, 而非简单的物理混合。图4(d)为Ga3d的XPS光谱, 在20.4 eV处出现一个峰, 对应Ga3d5/2轨道[27]。由于结合能没有发生变化, 表明Ga的状态基本一致。Zn2p的XPS光谱复合前后没有明显变化, 表明Zn的状态不变[27]。

2.4 能带结构分析

为了探索Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS复合物的能带结构, 对样品进行紫外–可见光漫反射测试(UV-Vis), 其结果如图5(a)所示。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4吸收限约为480 nm, CdS吸收限约为500 nm, 表明Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4、CdS均为可见光响应型催化剂。根据式(1):

计算材料的禁带宽度Eg[28], 其结果如图5(b)所示。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的禁带宽度为2.69 eV, CdS禁带宽度为2.30 eV。CdS比Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4具有更强的光吸收能力。

图5 样品的UV-Vis图谱(a)及带隙能量计算图(b)

为了研究Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的价带(VB)的相对位置, 利用XPS的VB谱对Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS进行测试。如图6所示, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的VB相对位置依次为0.72、1.50 eV。CdS与Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的VB位置差距为0.78 eV。Simon等[29]测得CdS的导带(CB)位置为–0.85 eV(NHE, pH=7)。由此可以推测得到CdS和Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的VB和CB位置分别为 (1.45, –0.85 eV)和(0.67, –2.02 eV)(NHE, pH=7)。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的VB位置均高于CO和H2的还原电位(–0.51, –0.41 V(NHE, pH=7)), 说明两者均可以还原出CO和H2。

根据上述结果, 绘制了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS能带结构示意图。如图7所示, 在光照射下, 半导体Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS都被光激发, 在CB和VB中分别产生电子和空穴。由于CdS材料CB的位置与Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的VB接近(1.52 eV), 来自CdS的CB上的光生电子将更容易转移到Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的VB上, 并在CdS的VB上留下光生空穴。光生电子将留在具有更高还原电位的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4上, 而光生空穴留在具有更高氧化电位的CdS上。此时, CO2被还原为CO, 而牺牲剂如K2SO3失去电子, 被氧化为K2SO4。该Z型异质结构有效抑制了光生电子与空穴的复合, 提高了光电子转移效率, 同时又能保持较高的还原电势。

图6 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的VB-XPS图谱

图7 Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的能带结构示意图

2.5 TRPL结果分析

为了考察样品的光生电子寿命, 采用时间分辨光致发光光谱(TRPL)对Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS催化剂进行了研究。如图8所示, 采用拟合函数式(2):

对载流子寿命()进行拟合[30]。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的荧光寿命依次为2.498、1.252、0.798 ns。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS-2 : 1复合材料的荧光寿命是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的2倍, CdS材料的3倍, 由此可见制备的Z型异质结Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS的光生电子和空穴寿命明显得到延长。

2.6 光催化结果分析

光催化剂分散在KHCO3与K2SO3溶液中, CO2气体在密封系统中循环, 测试结果如图9所示。图9(a)为CO产量与时间的动力学曲线, 各样品的CO产量均与时间呈正相关关系。纯Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4在光照4 h后反应速率明显变缓。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS复合材料随CdS摩尔比例的变化而显示出不同的光催化性能水平, 并在一定程度上提高了产物的稳定性。如图9(b)所示, 当Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩尔比为4 : 1、2 : 1、1 : 1时, CO的产生速率依次为0.495、0.637、0.235 μmol·h–1·g–1。而Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS材料的CO产生速率依次为0.367、 0.404 μmol·h–1·g–1。因此, 当Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩尔比为2 : 1时, 其CO产生速率达到最高, 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的1.7倍, CdS的1.6倍。当Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩尔比为1 : 1时, CdS在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半导体材料上过度生长, 完全覆盖表面, 抑制了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4半导体材料的光催化活性。图9(c)为H2产量与时间的动力学曲线, 各样品的H2产量同样与时间呈正相关关系。不同比例的Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS复合材料产氢性能趋势与CO性能趋势基本一致。如图9(d)所示, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS摩尔比为4 : 1、2 : 1、 1 : 1时, H2产生速率依次为442.12、514.38、 142.14 μmol·h–1·g–1。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS材料的产氢速率分别为340.92、375.43 μmol·h–1·g–1。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1复合材料产氢性能最优, 产氢速率是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的1.5倍, 是CdS的1.4倍。

为了证明CO2还原反应中产物CO来源于CO2, 我们通过改变实验条件来调控光催化反应。CO2有可能来源于循环系统内的CO2气体悬浮液或CO2气体氛围, 将系统的CO2气体替换为氩气(Ar)进行实验。其中, 存在KHCO3的样品CO产率为 0.113 μmol·h–1·g–1, 远低于同时存在KHCO3与CO2环境下的产率。由此可见KHCO3在光照下会分解产生少量CO2, 而CO2又被光催化还原为CO, 故而体系产生了少量CO。而不存在KHCO3的样品CO产率为0, 可见反应体系中不存在碳源, 没有产生任何CO。上述结果表明样品的光催化产物CO来源于CO2。

图8 样品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的时间分辨光致发光光谱

图9 样品Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-4 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-2 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS-1 : 1、Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4和CdS的(a)CO动力学曲线, (b)CO产率柱状图, (c) H2动力学曲线和(d) H2产率柱状图

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3 结论

采用沉淀法合成了Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS异质结复合材料。表征分析表明, CdS纳米颗粒成功在Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4表面生长, 并形成了全固态Z型异质结构。这种异质结构可有效抑制光生电子空穴对的迁移和分离, 提升载流子寿命。Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS复合材料在可见光下光催化CO2还原结果表明, 复合一定比例范围的CdS并形成异质结后, 可以有效改善Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4材料的光催化活性。当Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4与CdS摩尔比为2 : 1时, 样品的CO2还原活性达到最优, 其CO产率为0.637 μmol·h–1·g–1,H2产率为514.38 μmol·h–1·g–1, 是Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4的1.7倍, CdS材料的1.6倍。本研究对异质结半导体光催化剂的设计、制备及其CO2还原活性具有促进作用, 有利于促进人工光合成材料的发展。

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Synthesis of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS Photocatalyst for CO2Reduction

LIU Peng, WU Shimiao, WU Yunfeng, ZHANG Ning

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Conversion of CO2into fuels by photocatalysis is promising in solving the energy crisis and the greenhouseeffect. Among various photocatalytic materials, Zn1–2x(CuGa)Ga2S4materials possess visible light response and high conduction band potential, which are ideal CO2reduction materials from thermodynamics aspect. However, their photocatalytic CO2reduction activity is still low which is urgent to improve its activity in terms of kinetics. In this study, Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4was synthesized and composited with CdS nanoparticles with different proportions to form Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS heterojunction photocatalysts. A series of characterizations suggest that CdS is uniformly grown on surface of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4microcrystals to form Z-scheme type all-solid heterojunction composite materials. Such a structure effectively suppresses the recombination of electron-hole pairs and improves the photocatalytic performance. In the solution CO2reduction system, the as-prepared Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS can effectively reduce CO2into CO under visible light irradiation. The optimal molar ratio of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4and CdS in composite materials is 2 : 1, whose photocatalytic performance is 1.7 times of that of Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/ CdS and 1.6 times of that of CdS. This work constructs all solid Z-scheme type Zn0.4(CuGa)0.3Ga2S4/CdS heterojunction materials with enhanced photocatalytic activity for CO2reduction, which is promising for designing novel photocatalysts in the field of artificial photosynthesis.

photocatalysis; Z-scheme heterojunction; carbon dioxide reduction; sulfide

1000-324X(2022)01-0015-07

10.15541/jim20210480

TQ174

2021-07-29;

2021-08-17;

2021-09-27

国家自然科学基金(22072183); 长沙市自然科学基金(kq2014119)

National Natural Science Foundation of China (22072183); Changsha Municipal Natural Science Foundation (kq2014119)

刘彭(1999–), 男, 硕士研究生. E-mail: 203112101@csu.edu.cn

LIU Peng (1999–), male, Master candidate. E-mail: 203112101@csu.edu.cn

张宁, 副教授. E-mail: nzhang@csu.edu.cn