多孔离子传导电池隔膜研究进展

徐至，黄康

（1 华东理工大学化工学院，化学工程联合国家重点实验室，上海 200237；2 南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 211816）

随着工业革命的发展，煤炭、石油等化石能源的消耗激增，大量温室气体的排放对环境、气候产生了严重影响，能源结构亟需摆脱传统化石能源的束缚，向高效、可再生的低碳能源体系转型。习近平总书记在第75 届联合国大会上提出的“中国将力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和”的重要讲话已经在多个国家达成共识。对此，积极发展非化石能源，构建以氢能、风能、太阳能等可再生清洁能源为主体的新型电力系统（如液流电池、燃料电池、锂电池等）是实现“碳达峰、碳中和”的有效途径之一。

隔膜是新能源电池中不可或缺的关键材料之一。一方面，隔膜分隔正负极，防止电池内部短路；另一方面，允许电荷载体转移，形成闭合回路。隔膜的质量直接影响电池的性能和寿命。近年来，多孔膜因其具有离子传导能力可调、成本较低、稳定性较高等优点逐渐进入人们的视野，并有望成为新一代离子传导膜，亦被认为是未来电池领域最具潜力的隔膜之一。以全钒液流电池为例，不同于传统离子交换膜，多孔膜基于“孔道筛分”可同步实现高离子选择性和高电导率，当多孔膜的孔径介于钒离子的水合半径（＞0.6nm）和氢离子的水合半径（＜0.4nm）之间时，理论上能实现对钒离子和氢离子的精准筛分。

研究者结合自身对多孔离子传导膜的研究，简要概述了近年来多孔离子传导膜作为电池隔膜的研究进展，包括无机多孔离子传导膜、有机多孔离子传导膜以及多孔离子传导复合膜，总结了多孔离子传导膜在液流电池、燃料电池、锂电池等新能源电池中的应用，并对未来多孔离子传导膜的发展作出展望。

1 多孔离子传导膜的类型

1.1 无机多孔离子传导膜

无机多孔材料在膜分离领域扮演着越来越重要的角色。例如，沸石分子筛是一种具有规整亚纳米级孔道结构的硅铝酸盐晶体，共价键的结合形式使其在较为苛刻的环境下仍然具有较高的稳定性；此外，通过合成不同骨架结构、掺杂原子以及引入可交换的客体分子可改变分子筛孔道的大小，实现离子选择性精密调控。因此，利用具有连续贯通亚纳米级通道的无机分子筛膜，理论上可实现100%的筛分效果，从而有效提升电池性能。研究者前期通过原位生长法制备出致密无缺陷的MFI型分子筛膜［图1(a)］，其近圆柱形通道（约0.56nm）仅允许水合氢离子传输，截留大部分的水合金属离子，实验结果表明其H/V 离子选择性远远高于商业Nafion膜，有望替代传统聚合物膜成为新型的电池隔膜。进一步研究发现，具有0.36nm×0.51nm椭圆窗口的T 型分子筛膜［图1(b)、(c)］，表现出更高的H/V离子选择性，同时骨架外大量的碱性金属离子，使其在酸性环境中表现出良好的稳定性。此外，研究者还制备出膜厚仅为6.5μm左右的ZSM-5分子筛膜，由于较小的膜厚有效降低了传质阻力，同时ZSM-5 膜中的Al 元素有效增强了分子筛膜的亲水性，减小了膜面电阻，所制备的ZSM-5分子筛膜的离子电导率比原始硅沸石分子筛膜高出1个数量级，最终在全钒液流电池和铁铬液流电池中均展现出优异的单电池性能。

图1 MFI型分子筛膜SEM图[4](a)；T型分子筛膜SEM图[5](b)；分子筛膜与Nafion 117的H/V离子扩散测试结果[5](c)；DNA@ZIF-8膜制备过程[6](d)

此外，金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）也是近年来研究较为广泛的一种类分子筛多孔材料，其由金属离子或离子簇与有机配体以配位键的形式自组装形成。相比于传统分子筛材料，MOFs 的制备过程更简便、孔道结构与性质更灵活可调。Wu 等通过二次生长法成功制备了UiO-66 膜，其三角形的窗口结构（0.6nm）有效限制了水合尺寸较大离子的迁移速率，锌碘液流电池测试结果表明，MOF 膜层还有助于获得更均匀的锌沉积。此外，Guo 等采用一种自限制生长的策略制备出DNA 修饰的ZIF-8 膜［图1(d)］，ZIF-8自身0.34nm的纳米窗口结构可有效筛分大尺寸分子，同时引入的DNA 链条侧链上大量的亲水基团为离子的快速传输提供了额外的载体，将其应用于燃料电池，能量密度可达9.87mW/cm。

1.2 有机多孔离子传导膜

有机多孔膜具有比表面积大、孔隙率高、稳定性好等优点，其孔道结构内丰富的亲水位点与氢键网络有利于离子的快速传输，同时聚合物也易加工成膜并具备良好的机械强度，是目前研究最广的多孔离子传导膜，在电化学储能领域备受关注。采用传统相转化等方法，研究者们制备了一系列极具前景的有机多孔离子传导膜。例如，Shi等通过两步非溶剂诱导相分离法（NIPS）制备了一系列具有超薄选择性表层和多孔支撑层的聚苯并咪唑（PBI）多孔膜［图2(a)］，获得了极高的H/V 选择性，在不牺牲库仑效率的基础上，大幅提高了单电池的电压效率。最近，Wu 等又将多孔PBI 膜浸入Cu溶液中，通过Cu和PBI 链中的吡啶N 的配位作用，设计出具有有序和起伏条纹的独特“图灵”形态多孔膜［图2(b)］。与传统的平板PBI膜相比，“图灵”PBI 膜内部具有更疏松的多孔结构，而其表面条纹结构则使膜具有更高的有效接触面积，更有利于离子在膜上的传输，同时图灵图案还能够诱导锌沉积在波谷处，避免枝晶的生长而刺穿薄膜，有效提高电池的面积容量和使用寿命。

图2 多孔PBI膜SEM图[14](a)；“图灵”PBI膜光学显微镜图[15](b)；PIM-1亚纳米孔径阻隔钒离子[16](c)；具有本征质子传导能力的COF纳米片合成[17](d)

自具微孔聚合物（polymers of intrinsic microporosity，PIMs）是一类具有高比表面积的无定形有机聚合物。由于其分子内存在各种刚性、扭曲结构而导致聚合物在形成密堆积的时候会产生大量的微孔结构，近年来亦成为一种新型的有机多孔离子传导膜材料。Chae 等报道了一种具有超高H/V选择性的疏水性PIM-1多孔膜［图2(c)］。较小的孔径、相对较小的膨胀率和刚性的骨架结构可以有效防止钒离子的交叉污染。Tan 等通过对疏水PIM-1 材料进行亲水改性制备出带有肟基（AO）的AO-PIM-1膜，并在碱性水系有机液流电池上展现出不俗的应用前景。Zuo 等通过合成带有磺酸基团的自具微孔材料，构建出高效水传输通道，并成功应用于燃料电池和液流电池。

此外，共价有机框架材料（covalent organic frameworks，COFs）是一类具备规整孔结构的多孔有机聚合物，其高度有序的孔道结构可以提供快速和稳定的质子传递纳米通道。Cao 等采用自下而上的方法合成出具有本征质子传导能力的COF 纳米片［图2(d)］，并通过在主链中引入磺酸基团实现骨架传导质子能力的可控调节，所制备的膜在燃料电池中有着很好的应用前景。Yang等亦开发了一系列高度结晶、多孔且稳定的新型COF 膜，该膜在强酸或强碱和沸水中表现出高亲水性和优异的稳定性，并通过在孔道中负载磷酸实现了超高质子传导率。

1.3 多孔离子传导复合膜

近年来，多孔离子传导复合膜的制备逐渐成为新型离子传导膜的研究热点。通过对多孔膜表层进行修饰设计可以有效打破传统隔膜离子选择性和离子电导率的权衡效应。多孔离子传导复合膜在具有优异的离子传递能力的同时，表面功能层可以额外提供良好的机械稳定性以及化学稳定性，从而延长液流电池的循环寿命。Dai 等以聚醚砜/磺化聚醚醚酮（PES/SPEEK）多孔膜为基底，通过界面聚合的方法制备了具有超薄聚酰胺选择性层的多孔复合膜，交联的聚酰胺选择层具有小于1nm 的孔隙，能够高效筛分水合钒离子与水合氢离子。超薄聚酰胺选择性层打破了离子电导率和离子选择性之间的权衡效应。同时，表面功能层的引入避免了H、VO等活性物质与膜面的直接接触，从而显著提升多孔离子传导膜的化学稳定性。Hu等同样以PES/SPEEK多孔膜为基底，在膜层表面原位生长层状双氢氧化物（LDH）纳米片［图3(a)］，实现超快离子传输，同时诱导锌均匀沉积。此外，表面引入的无机材料还大大增强了隔膜的机械稳定性，从而显著提高了隔膜在碱性锌铁液流电池中长期稳定性能。

图3 LDH功能层多孔离子传导复合膜制备[23](a)；多孔磺化UiO-66基离子传导复合膜质子通道[24](b)；MOF-801和MOF-808窗口和孔道的“构-效”关系（1Å=0.1nm）[25](c)

此外，通过将功能性多孔材料嵌入传统聚合物材料中制备多孔离子传导复合膜亦成为电池隔膜的研究热点，这种膜将聚合物和功能多孔填料的优点集于一身，并通过相互作用产生协同效应，从而打破隔膜离子选择性和离子电导率的权衡效应。研究者前期成功地将磺化UiO-66 材料引入Nafion 基质中［图3(b)］，磺化UiO-66颗粒在提高复合膜的离子选择性的同时，通过在隔膜内部构建多重质子传输通道，极大促进了质子转移。最近，本文作者课题组还筛选了具有良好酸稳定性的锆基MOF材料（MOF-801 和MOF-808），并将其引入到SPEEK 中［图3(c)］。实验结果表明引入多孔功能材料可以有效调控隔膜的离子选择性和离子传递率：拥有较小三角形窗口的MOF-801 可有效阻挡钒离子进入MOF 内部孔道；相反，MOF-808 的六边形窗口直径大于水合钒离子的直径无法有效阻挡钒离子的通过。此外，MOF-808 孔道内更加丰富的氢键网络更有利于质子传递。

2 多孔离子传导膜在电池中的应用

2.1 全钒液流电池

全钒液流电池具有循环寿命长、安全性好、效率高、设计灵活等优点，是目前最有应用前景的新能源电化学储能技术之一。多孔离子传导膜基于“孔道筛分”可以实现钒离子和氢离子的有效分离，在全钒液流电池应用上展现出优异的电池性能。其中，大连化学物理研究所的李先锋课题组在全钒液流电池用多孔离子传导膜［图4(a)］的研究上开展了一系列前瞻性工作，并取得了诸多出色的成果。例如，他们采用气相诱导相分离方法制备的新型海绵状多孔PBI膜，具有超高的离子选择性和质子传输速率，在单电池测试中表现出比Nafion膜更高的性能和更优异的循环稳定性。同时，他们已成功将该PBI 膜组装至kW 级电堆中，在120mA/cm下连续运行100 多个周期而没有明显效率衰减。此外，他们还基于相转化、界面聚合等方法制备了一系列孔道结构可调的多孔离子传导膜。例如，利用界面聚合法制备地具有超薄聚酰胺选择层的多孔复合膜［图4(b)］，有效提高了全钒液流电池的功率密度，在260mA/cm测试条件下，仍然具有超过80%的能量效率，并且可以稳定运行1000圈。

图4 全钒液流电池多孔离子传导膜结构[28](a)；超薄聚酰胺选择层多孔复合膜TEM图[22](b)；PVDF/石墨烯复合纳米多孔膜中离子传输路径[29](c)；多孔SPES膜截面SEM图[30](d)

除此之外，青格勒图等利用相转化制备了孔径分布在4～7nm 的多孔PVDF 离子传导膜，并成功用于15kW 的全钒液流电池电堆中，700 个充放电循环后，库仑效率可达93%，能量效率仍高于72%，非常具备产业化前景。Lai等利用PVDF半结晶的性质，采用可控结晶法制备了PVDF/石墨烯复合纳米多孔膜［图4(c)］，该复合膜在100次充放电循环中表现出良好的稳定性。Zhou等采用离子液体诱导相分离的方法制备了一种具有超高离子选择性的新型不对称多孔磺化聚醚砜（SPES）膜［图4(d)］，与Nafion 212膜相比，装有多孔SPES膜的电池具有更高的库仑效率。

2.2 锌基液流电池

锌基液流电池因其具有高能量密度、低成本、安全环保等优点，近年来亦得到广泛发展。多孔离子传导膜为解决锌基液流电池中常见的枝晶问题提供了独特的解决方案，从而维持电池的长期稳定运行，延长电池使用寿命。例如，Yuan等采用非溶剂诱导相转化法制备的PES/SPEEK 多孔膜，基于Donnan 效应，在碱性锌铁液流电池中［图5(a)］表现出优异的锌枝晶抑制作用，同时在40mA/cm电流密度下电池的平均能量效率达91.92%，并且面积放电容量大于130mA·h/cm，并在1040mA/cm电流密度下取得1056mW/cm的峰值功率密度。此外，他们又以PES/SPEEK 为底膜，通过喷涂、原位生长等方式在膜层表面引入具有高导热性和机械强度的氮化硼纳米片［图5(b)］以及层状LDH，构筑了一系列具有功能表层的多孔复合膜，并在碱性锌铁液流电池中表现出优异的性能。例如，LDHs层的引入使电池可稳定运行长达1200h，面积容量高达240mA·h/cm。

2.3 水系有机液流电池

水系有机液流电池是一种以有机电活性材料作为电解质的成本低和性能易于调控的新型液流电池。其电解质在分子结构上可编辑可调节，拥有比无机离子更大的空间尺寸，多孔膜有望在此类应用中展现出更好的离子选择透过性［图5(c)］。Tan 等制备的AO-PIM-1 隔膜在2,6-二羟基蒽醌/亚铁氰化钾体系中表现出比商业化Nafion 212膜更好的容量保持率。Zuo等制备的磺化PIM［图5(d)、(f)］在碱性水系有机液流电池中，能量效率达到79%（100mA/cm），远优于商业化Nafion 117膜。

图5 (a)PES/SPEEK多孔膜在锌铁液流电池中工作示意图[34]；(b)氮化硼纳米片功能层对锌枝晶协同效应[35];（c)PVDF多孔膜结构[36]；(d)自具微孔聚合物PX-HFP分子结构[19]；(e)自具微孔聚合物PX-BP分子结构[19]

2.4 燃料电池

质子交换膜燃料电池具有能源转化效率高、比能量高、环境污染小、燃料范围广等优点而被视作未来最具有发展前途的电池技术之一。然而，目前传统的质子交换膜对湿度具有严重的依赖性，在高温或低湿下水分流失严重导致质子传导率急剧下降。通过设计具有功能性规整孔道的质子传导膜可以降低膜对湿度的依赖性同时促进高温条件下质子在通道内的快速传递。Cao 等制备了磺酸型COF膜应用于燃料电池体系，其在较低的相对湿度下仍可实现保水和快速的质子传输，在80℃、相对湿度为35%时，电池功率密度可达0.93W/cm。Geng等制备了对称海绵状多孔PBI膜用于高温燃料电池，在180℃时，该膜的质子传导性高达70.8mS/cm。Chen 等亦设 计了高对称多孔PBI 膜［图6(a)］并成功应用于直接硼氢化物燃料电池，电池功率密度达262mW/cm，远高于Nafion 115。

2.5 锂硫电池

锂硫电池具有较高的理论比容量（1672mA·h/g）和较高的理论能量密度（2600W·h/kg），被认为是最具发展前景的二次电池之一，但锂硫电池的穿梭效应影响其循环性能和电池寿命。Song等通过在商用的聚丙烯（PP）膜上涂覆TiCTx(Mxene)纳米片制备出多孔MXene 改性PP隔膜［图6(b)］，超薄的MXene 纳米片涂层能有效捕获多硫化物，组装的电池在硫负载量为2.1mg/cm和2.8mg/cm时运行30 次循环后放电容量分别为894.7mA·h/g 和850.9mA·h/g，远高于采用商业化PP 隔膜的电池。Hussain等成功制备了具有形态可控的多孔PBI膜［图6(c)］，PBI可与多硫化物离子（PS）相互作用，并且多孔结构使锂离子在膜上能均匀分布，为其均匀沉积提供了途径。基于该PBI 膜的Li-S 电池在0.5循环400 次后仍具有523mA·h/g 的可逆容量。Xu 等设计并合成了一种双磺酸COF 用于改性锂硫电池隔膜，与无/单磺酸盐COFs相比，该COF膜具有更强的电负性和更大的层间距，可以阻断多硫化物的迁移以及减缓锂枝晶的形成。

图6 高对称多孔PBI膜截面SEM图像[42](a)；多孔MXene改性PP隔膜SEM图及数码照片[43](b)；PBI多孔膜应用于锂硫电池示意图及PBI截面形貌SEM图[44](c)

3 结语与展望

本文简要总结了多孔离子传导膜在电池领域的最新研究进展。隔膜作为液流电池、燃料电池、锂电池等新能源电池技术的关键组成部分之一，直接影响着电池的性能和寿命。多孔离子传导膜的高稳定性、高选择性、低成本以及易于放大的特点将有效促进新能源电池的发展，满足日益增长的可再生能源发电需求，实现“碳中和、碳达峰”。在未来的研究过程中，多孔离子传导膜的研究将重点关注于多孔膜孔道结构的精准调控，包括孔径大小、孔径分布以及孔道性质；加强具有不对称结构的多孔离子传导复合膜的研究，通过表层修饰或引入多孔材料，进一步提升隔膜的稳定性、离子电导率和离子选择性；同时，推进新型多孔材料（如MOFs、COFs、PIMs 等）在电池隔膜方面的研究，开发新的制膜工艺，进一步提高电池性能。此外，应不断扩展多孔离子传导膜在水系有机液流电池、纯有机液流电池、锌空电池等新型电池中的应用。