硬化硅酸盐水泥表面碳化保护层结构的构筑研究*

刘海南，刘乐平，姚 宏

(南宁师范大学化学与材料学院，广西天然高分子化学与物理重点实验室，广西 南宁 530001)

水泥混凝土是一种非常常见的基础建筑材料，因其具有原料廉价易得，强度大，耐久性好等优点，而被广泛运用，如今已是世界上应用最广泛的基础建筑材料[1]。改革开放带来了许多发展机遇，使我国的经济得以快速发展，我国的城镇化进程也不断推进，城市建筑、桥梁、道路、隧道、高铁等基础设施建设也大肆兴建，对混凝土的需求量也越来越大，中国逐渐成为对混凝土需求最大的国家。混凝土材料本质上是一种含有固、液、气三相的非均匀多孔材料[2]，CO2、水、Cl、硫酸盐等的介质会通过混凝土的气孔和毛细管进入的混凝土内部与孔溶液中的离子发生反应而受到腐蚀，加速破坏混凝土的结构，大大降低其使用年限。于是如何在保证质量的前提下，提高混凝土的使用寿命，引起了学者和科学家们的广泛关注。

建筑物中最主要的两个部分就是混凝土和钢筋，混凝土的作用就是保护里层的钢筋，钢筋的作用相当于人的骨架，只有骨架完好人才能站立起来，只有钢筋不受到腐蚀，建筑物才能屹立不倒。水泥水化反应会产生Ca(OH)2分子，所以混凝土的孔溶液中也会存在着饱和的Ca(OH)2溶液[3]，在碱性条件下钢筋表面会生成一层致密的钝化膜保护层，保护钢筋不受到腐蚀，提高钢筋混凝土建筑物的使用寿命。而混凝土的碳化却恰恰相反，碳化反应会与水泥混凝土孔溶液中的Ca(OH)2和水化硅酸钙(C-S-H)反应。Ca(OH)2分子数量减少，使水泥混凝土孔溶液中的OH-减少，孔溶液的pH值降低，使得钢筋表面的钝化膜被破坏[4]，钢筋处于偏酸性的溶液中，钢筋混凝土内部发生了电化学反应，钢筋混凝土的结构遭到破坏，耐久性也随之降低。

本论文采用P42.5的基准硅酸盐水泥和不同浓度的 Mg(HCO3)2溶液为主要原料，探究不同质量浓度的 Mg(HCO3)2和不同pH值影响下硅酸盐水泥的表面碳化情况，测试试样反应前后的氯离子渗透系和微观结构变化，用FTIR和XRD分析试样的物相组成。

1 实验材料及过程

1.1 实验材料

本实验所选用的水泥是P42.5的基准硅酸盐水泥；实验用水为去离子水；实验药品均为分析纯级别：碳酸氢钠和氯化钠，西陇化工有限公司；Mg(NO3)2和二甲基硅油，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，广东光华科技股份有限公司；AgNO3，天津欧博凯化工有限公司；E-44(6101)环氧树脂和低分子650聚酰胺树脂，江西宜春远大化工有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 水泥砂浆试样制备

(1)以水灰比1:2，砂浆比3:1制作水泥砂浆试样。(2)用去离子水清洗已经打磨好的水泥砂浆试样，待清洗干净后用吹风机将试样吹干备用。(3)以环氧树脂与聚酰胺树脂配比1:1配制凝胶，将配好的凝胶刷在水泥砂浆试样的侧面，然后将试样放入30 ℃的烘箱中固化10 h，待凝胶完全凝固后将其取出备用。

1.2.2 水泥砂浆表面养护剂的配制

配制质量浓度为1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%的Mg(HCO3)2溶液，用雷磁pHS-25pH计测量溶液的pH并用硝酸调出pH为6、7的不同质量浓度Mg(HCO3)2溶液。

1.2.3 水泥砂浆表面诱导碳化

将水泥砂浆试样放入Mg(HCO3)2溶液中浸泡2 h，取出用纸巾轻轻擦去表面水分，然后在试样上下两个表面刷上硅油后放入50 ℃的烘箱中加速碳化10 h。

1.2.4 RCM法测水泥砂浆试样的氯离子渗透深度

(1)配制浓度为0.3 mol/L的NaOH溶液，质量浓度为10%的NaCl溶液备用。(2)将制备好的水泥砂浆试样装入橡胶套内，橡胶套外用不锈钢环箍固定保持试样侧面处于密封状态。(3)将装有试样的橡胶套安装到试验槽中，安装阳极板后，在橡胶套中注入350mL配制好的0.3 mol/L的NaOH溶液，使试样表面均浸没在NaOH溶液中，然后在阴极试验槽中注入 6 L提前配制好的质量浓度为10%的NaCl溶液，使其液面与橡胶套中的NaOH溶液的液面齐平。(4)试样安装完成，开始测试，如图1所示。(5)测试完毕，将试样沿轴线劈开，立即在试样断面喷涂浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液，测碳化深度。

图1 测氯离子渗透系数试验

1.2.5 水泥净浆试样制备

水灰比0.4制备水泥净浆试样，将搅拌好的硅酸盐水泥净浆到入40 mm×40 mm×160 mm模具当中，放入养护箱中静置24 h，待水泥浆体完全硬化后，拆模。拆模后将试样继续放入SHBY-40B型标准恒温恒湿养护箱中养护7 d。待养护完成后将水泥试样取出，将试样切成40 mm×40 mm×5 mm的小块，用砂纸将水泥试样表面打磨光滑，用超声清洗试样1 min。用电子显微镜观察碳化前试样表面的结构。

1.2.6 水泥净浆表面养护剂的配制

配制不同质量浓度的Mg(HCO3)2溶液，作为诱导水泥试样表面碳化的养护剂。其配比如表1所示。

表1 不同质量浓度Mg(HCO 3) 2配制成分表

1.2.7 水泥净浆表面诱导碳化

将制备好的试样分别放入不同配比的养护剂中做提拉实验。用雷磁pHS-25pH计测定溶液的pH。将试样用细线绑好放入装有混合溶液的烧杯中，每5 min将试样提起一次，间隔 1 min后再放回混合溶液中继续浸泡，重复操作20次。提拉实验完成后，擦干试样表面的水分，将试样表面涂一层硅油。

1.2.8 养护水泥净浆试样

将刷了硅油的试样放入50 ℃的恒字电热恒温鼓风干燥箱加速碳化10 h，将试样取出冷却至室温。

1.2.9 测量与表征

刮下样品表面碳化产物，进行傅里叶红外光谱分析(赛默飞NI10)和XRD(布鲁克D8)图谱分析。

2 实验结果分析

2.1 氯离子渗透深度

实验分别测试了pH=6和pH=7时，不同Mg(HCO3)2质量浓度下试样的氯离子渗透深度，如图2所示。

图2 pH=6、7时不同质量浓度的碳酸氢镁碳化水泥试样的氯离子渗透深度

从图2可以得知，在pH=7时，氯离子的渗透深度随着 Mg(HCO3)2质量浓度的升高而减小，这可能是Mg(HCO3)2加速了试样的碳化，使试样表面形成致密的CaCO3晶体填补了水泥试样的孔隙，从而减缓了氯离子渗透的速率，保护了水泥试样的内部结构，尤其是在Mg(HCO3)2质量浓度为2.5%时，氯离子渗透深度减小得最多，表明在这个浓度下，试样表面的碳化保护层最稳定，保护效果最好。从图2也可以看出，在pH=6时，Mg(HCO3)2质量浓度小于3%时，水泥试样的碳化过强，主要表现为碳化腐蚀，孔溶液中pH值降低，破坏了水泥试样的内部结构，试样的氯离子渗透深度有所增加，当Mg(HCO3)2质量浓度大于3%时，试样的碳化主要起保护作用，使氯离子渗透深度减小。因此最佳pH为7，最佳Mg(HCO3)2质量浓度为4%时Mg(HCO3)2诱导碳化保护剂为最佳配比。

2.2 碳化前后表面结构变化对比

用金相显微镜观察水泥试样表面碳化前后的变化。如图3所示为20倍镜头下的金相显微镜照片，图3中a、c、e、g、i均为试样碳化前的照片，b、d、f、h、j均为0.5%、1%、1.5%、3%、4%质量浓度的Mg(HCO3)2加速碳化后的照片。

图3 金相显微镜观察不同质量浓度质量Mg(HCO3)2加速碳化后水泥试样前后的变化

对比图3各图可以发现，碳化前水泥混凝土试样表面坑坑洼洼，明显能看到试样表面的划痕和凸起，表面密实度不高，碳化后水泥试样表面变得光滑，且表面密实度变大了，这是因为Mg(HCO3)2加速诱导水泥表面发生碳化，生成碳酸钙致密的排列在水泥表面形成保护膜，同时对比不同Mg(HCO3)2质量浓度诱导碳化水泥表面的形貌变化可以发现随着Mg(HCO3)2浓度的增加水泥表面的形貌越发平整，特别是Mg(HCO3)2质量百分含量大于1.5%后，水泥试样表面明显光滑了很多，这是由于Mg(HCO3)2加速了水泥试样表面碳化，产生了致密的难溶的CaCO3填补了水泥试样孔隙，使试样孔隙率降低，表面密实度增加，试样表面变得光滑。

2.3 FTIR光谱分析

净浆试样FTIR光谱分析如图4所示，图4中876 cm-1处出现的尖峰为CO32-的面外弯曲振动峰[5-6]，从图4中可以看出当Mg(HCO3)2的质量浓度大于1.5%时，在876 cm-1开始出现明显的峰，随着Mg(HCO3)2质量浓度的变大，峰位越来越明显，说明随着Mg(HCO3)2质量浓度的变大，水泥的碳化现象越明显；980 cm-1处和1260 cm-1处为Si-O的伸缩振动峰；当CO2中的C=O变成CaCO3中的C-O，因此可以根据位于1420 cm-1的特征峰测定混凝土的CaCO3[7]。1640 cm-1和3420 cm-1处的峰是由H2O分子中的H-O-H的振动引起的[8～10]，图4中的谱线在此处没有明显差别，3640 cm-1处为Ca(OH)2中的O-H振动，从图4可以看出Mg(HCO3)2的质量浓度在0.5%和1.0%时在3640 cm-1处只略微出现了一点点尖峰，在Mg(HCO3)2高于1.5%时，谱线在3640 cm-1处出现了明显的尖峰，且在Mg(HCO3)2为4%时峰值更为明显，这说明高质量浓度的Mg(HCO3)2溶液产生了致密的CaCO3保护膜阻止了水泥净浆试样中的Ca(OH)2流失。水泥混凝土处于碱性较高的状态，保护了水泥混凝土的内部结构。

图4 FTIR光谱图

2.4 XRD图谱分析

净浆试样XRD图谱分析如图5所示，图5中标出了各个特征峰，P表示的是Ca(OH)2的特征峰，CS表示C3S的特征峰， C表示CaCO3的特征峰[11]，所以从图中可以了解到在2θ为17°和34°处的Ca(OH)2特征峰的峰强随着Mg(HCO3)2的质量浓度变大而变强，高质量浓度的Mg(HCO3)2溶液使试样表面产生了致密的CaCO3保护膜阻止了水泥净浆试样中的Ca(OH)2流失，这与红外分析结果一致。在2θ为23°和29°处的CaCO3的特征峰峰强随着Mg(HCO3)2的质量浓度变大而变强，这说明随着Mg(HCO3)2质量浓度的变大，水泥试样表面碳化现象越明显，且水泥混凝土的孔溶液中的Ca(OH)2流失越少，说明水泥试样表面形成了致密的CaCO3，减少混凝土的孔隙率，堵塞了CO2进入混凝土内部的通道，减少了水泥混凝土的内部碳化，使混凝土保持高碱性，提高了混凝土的耐久性。

图5 XRD图谱图

3 结 论

本文研究了硅酸盐水泥在不同质量浓度的Mg(HCO3)2和不同pH值影响下硅酸盐水泥的表面碳化情况。实验制备了水泥砂浆试样，控制Mg(HCO3)2的质量浓度和pH值两个变量，用于测试试样的氯离子渗透系数。再制备水泥净浆试样，将其养护7天后切片并用砂纸打磨，用不同质量浓度的Mg(HCO3)2做提拉实验，提拉实验完成后在试样表面刷上硅油放入烘箱加速试样碳化，10 h之后取出试样用于进行金相显微镜观察、FTIR和XRD分析。

主要结论如下：

(1)分析试样氯离子渗透深度可以发现，当pH=7时， Mg(HCO3)2加速了水泥的碳化，形成致密的CaCO3晶体填补了水泥试样的孔隙，减缓了氯离子渗透的速率。

(2)通过电子显微镜观察发现，碳化前水泥净浆试样表面粗糙不平，表面密实度低；碳化后试样表面变平整，表面密实度增加。

(3)FTIR和XRD光谱分析结果表明，当Mg(HCO3)2质量浓度大于1.5%时，水泥试样表面明显出现了CaCO3晶体，且水泥孔溶液中的Ca(OH)2得以保留，使水泥混凝土处于高碱度的状态下，提高了水泥混凝土的耐久性。