现代检测技术在润滑油检测中的研究进展

陶树豪

(西安石油大学，陕西 西安 710000)

润滑油作为汽车发动机不可缺少的部分,在引擎中润滑油的核心功能是降低曲轴与凸轮轴上的磨损、降温润滑的作用,保障发动机正常运转,能很好的的延长发动机使用寿命。润滑油组成主要包括基础油与添加剂两部分,基础油不同其性质亦不同,为了满足不同机械使用条件,需要往基础油中加入不同添加剂。然而添加润滑油并非一劳永逸,随着使用年限的增加,润滑油会发生变质,例如润滑油中会不断渗入由于磨损产生的金属屑,空气带入的硬质颗粒,产生水分使润滑油变质等。

变质润滑油不及时更换会造成发动机磨损严重从而导致恶性循环,润滑油的变质由物理与化学两方面因素造成[1]其中物理因素例如尘土,金属磨削,化学因素例如润滑油高温氧化变质等,因此,油中元素的变化预示着引擎的磨损状况,例如当Ni、Sn、Cr的剧增表示轴承、阀门、活塞的腐蚀,Fe表示外壳的腐蚀,Na指被防冻液成分变化等[2],此外汽车润滑油中添加有含有金属添加剂,以实现润滑油某些特殊功能[3]机油由基础油与添加剂组成,基础油保证机油的润滑性能,添加剂可实现润滑油的某些特定功能,使润滑油性能更卓越。例如润滑油中常常添加添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)等,它可在润滑油中分解并且覆盖在发动机零部件的表面形成抗磨膜,从而使零部件润滑,随着时代的发展,类似的添加剂会更加丰富[4]。

使用润滑油的过程中，润滑油会不断在高温高压的发动机内部环境下发生分解产生灰与水分等物质，这些物质不及时清除会给发动机造成损耗，因此及时更换润滑油以避免发动机的损坏，这也体现了对润滑油检测的重要性[5]。此外许多添加剂中含Ag[6]、Fe、Cu、Ti、Mo等多种金属元素，因此对润滑油磨损金属检测可有效预测润滑油磨损情况、引擎运行状况、零部件老化、发现潜在危险等积极作用。

然而，要知晓发动机运行状况需要对润滑油做出及时精准的检测分析，因此寻找到一种高效的检测方法显得迫在眉睫，由于润滑油的成分多种多样，且润滑油粘度高，因此检测其金属含量显得举步维艰，目前已知的方法有原子吸收光谱法 (FAAS)、RDE2-AES (旋转盘电极原子发射光谱法)、ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)、UV2 -ViS (紫外可见分光光度法)、ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)和原子荧光光谱法(AFS)、X射线荧光光谱分析法[7]本文总结了对润滑油各种检测技术及手段，介绍了各种技术的发展状况和检测润滑油含有金属的优势与劣势，借此以飨读者，望对润滑油检测技术的相关研究有所帮助。

1 X射线荧光光谱分析法在润滑油磨损元素检测方面的研究

X射线荧光光谱分析法是检测润滑油中磨损元素的一种重要的方法，它是一种灵敏度高、对样品无损、前处理简单、可同时进行多种元素分析的方法[8-9]，许多科研工作者都采用过该方法。林苗等[10]使用X射线荧光光谱法通过以镓为内标直接测定润滑油中Ca,Ti,V,M,Cu,Zn,Cr,Mn,Fe,Ph等10种微量金属，试验检出限从Pb的0.18Pb的0.18 mg/kg到Ca的1.6 mg/kg,其相对标准偏差均小于8%,，实验结果表明X射线荧光光谱分析法可以很好的作为一种准确检测润滑油中磨损属与添加剂的方法，Pouzar M等[11]使用X射线光谱仪对润滑油中常见的Fe、Cu、Zn、等金属含量进行了测定，对检测数据进行回归分析后表明该方法对润滑油金属元素的测定效果优良。此外该方法用于检测润滑油中磨损金属含量时，可以避免润滑油中金属大小对检测的影响，样品检测前不需要对其进行复杂的处理，可快速得到结果且操作简单易行[12],然而，X射线光谱法也存在诸多弊端，例如难以进行绝对的分析，在定量分析中需要配置标样，对轻元素检测精度较差，多种元素检测时易互相干扰及叠加峰影响检测精度等[13]。

2 原子发射光谱法在润滑油磨损金属检测中的进展

2.1 电感耦合等离子体方法(ICP-MS)

电感耦合等离子体检测方法是一种成熟的、灵敏度高的方法，它可以多种元素同时检测分析[14],在科研过程中，因其精准的检测效果被众多科研工作者使用，然而该检测方法亦存在诸多弊端，例如，在检测润滑油时需要对润滑油进行消解，消解方法诸如微波消解，需要在润滑油中加入8 mL浓硫酸和 2 mL H2O2，其目的在于消解润滑油中的有机物，然后再送入微波消解仪消解40分钟左右，在送入仪器前还需要对消解后的溶液进行稀释处理，该方法对润滑油中ppb级别的金属元素实现了精准检测，综上所述，ICP-MS检测前需要做大量的处理工作，此外该检测仪器非常昂贵,且操作工艺复杂,耗时长。[15]

2.2 原子光谱检测方法

原子光谱技术在检测润滑油磨损金属上是一种极其重要的的检测手段，许多科研工作者对此进行了大量的研究，1950年始，原子光谱检测技术开始被用来分析润滑油各种元素，因为辐射光源低、背景辐射强导致仪器灵敏低下[16-17]，被人们所诟病，然而，随着该技术的不断更新换代，原子吸收光谱的问世并快速运用到润滑油金属检测中，然而为了进一步提高检测精度，更新一代的原子吸收光谱应运而生，例如流动火焰原子光谱法(flow injection analysis- flame atom absorption spectrometry，FIA-FAAS)、电热原子光谱法 (electro-thermal atomic absorption spectrometry，ETA-AS) 技术，这些技术不管在元素检测的灵敏度上还是在元素种类上都有很大的提高[18-19]然而由于原子光谱检测技术在使用时，存在噪声与背景的双重干扰[20]因此在检测前不得不对润滑油进行乳化处理，此外还需做额外前处理以克服进样少而导致的检测不准确的问题。

2.3 激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)在润滑油方面的检测进展

激光诱导击穿光谱相对于其他检测技术是一种新的检测技术[21]，当激光器发出能量脉冲时，轰击在样品表面，使样品发生灼烧产生大量等离子体，通过探头对等离子体光信号进行收集，从而实现对样品的分析，该技术在分析检测样品上具有巨大的优势与前景，例如不需要繁琐的样品前处理过程、样品损耗少、检测快速、检测灵敏度优，其样品检测限可到μg/g及更低[22]激光诱导击穿光谱于1960年首次应用到样品分析中，近些年来许多科研工作者借助该仪器做了大量的科研工作,涉及到考古、环境、海洋探测、军事、民用、航空及宇宙探索等多个领域[23],LIBS技术自问世以来被科研工作者广为运用近半个多世纪，相关的成果不计其数，在LIBS检测液体的过程中，激光能量轰击液体会造成液体的飞溅、以及液体对激光能量的吸收，造成光谱信号不明显、检测效果差等问题，随着该技术的不断发展，科研者采取了各种办法以提高检测精度，例如提高激光器能量，选取高性能基底，将液体固化[24]等，例吴鼎等[25]选取以高清洁滤纸为基底，分别对4种油样进行了分析，其过程是分别将4种油滴于滤纸上，使其均匀分布其上，结合人工智能算法，识别率达到98%，为定量分析液体中金属提供了优良的思路。徐媛等[26]将牛奶置于铝盒中以铝为基底，对同一样品采集多组数据，并对多组谱图进行平均化处理并结合PLS处理数据求取Na元素含量验证了回归模型对元素准确分析的可行性，姚平等[27]采用了LIBS技术对菜籽油进行了定量分析，使用压样机对Al2O3粉末压40 s 后制片,然后将油菜油滴于Al2O3样品上,使其渗透于片内,再用LIBS轰击得出光谱。结果显示其相关系数 R2为 0.980，LOD为 0.096%。说明LIBS对油菜籽含油量进行检测是 一种简单准确度较高的方法。Zheng L等[28]使用纯铝靶材为基底，将多种润滑油置涂抹于上，使用LIBS对其轰击，其建立了广义校准曲线金属浓度，其实验结果较优。

在润滑油中金属检测上，LIBS技术具有广阔的前景，它相比于其他检测技术，在样品前处理、样品损耗、时间等方面具有重大的优势，但是需要达到优良的实验效果，需在基底的选择、防止液体喷溅上下功夫，随着科研工作者的不断努力，未来在LIBS检测润滑油上必将取得可喜的进展。

3 结 语

在各种检测润滑油磨损金属含量的过程中，较为常用的方法有多种，包括X射线荧光光谱分析法、LIBS、ICP、AAS等多种技术，LIBS技术在检测时间、药品损耗、前处理上占有明显优势，其它检测技术中，存在药品前处理工序繁琐、检测周期较长、药品损耗较大等缺点，LIBS虽能有效避免许多缺点,但在灵敏度方面还存在诸多困难，通过更换基底等方法有一定的提高，本文总结了多种基底，在检测润滑油方面均取得优异的实验效果，然而还有诸多基底尚待开发，以在润滑油检测方面实现重大突破。