焦化废水反渗透膜污染特性研究

袁 意， 魏天祥， 黄增显， 余逸飞，吴亚辉， 熊雅玲， 周琼芝*， 沈 健*， 段 锋， 苗宝宝

(1.湘潭大学 环境与资源学院，湖南 湘潭 411105；2.中国科学院过程工程研究所环境技术与工程研究部北京市过程污染控制工程技术研究中心，北京 100190;3.河南中科康仑环保科技有限公司，河南 平顶山 450003)

0 引言

焦化废水是煤在高温干馏、煤气净化和副产品回收等过程中产生的一类典型工业废水，其来源广泛、成分复杂、毒性大，属于高浓度难降解有机废水[1].反渗透膜工艺对废水的有机物和盐脱除率高，且具有低能耗和环境友好的优点，是焦化废水回用的主要技术，“超滤-反渗透”的双膜法工艺在焦化废水回用领域应用广泛[2]，然而膜污堵普遍存在，限制了RO处理工艺的进一步发展.根据污染层形成的主要原因，RO 膜污染可分为颗粒及胶体污染、无机污染、有机污染、生物污染4种类型[3-4].

目前对RO膜污染机理的研究多集中在生活污水，且多采用配置模拟废水的方式开展实验，对焦化废水回用领域膜污染认识有限.水质特性是影响膜污染的最主要因素，已开展有机物固有特性、无机盐垢与有机物复合作用、无机胶体与有机物复合作用等对RO膜污染影响的研究[5-10]，例如Wang等[11]将煤化工的实际废水按亲/疏水性和酸/碱/中性分馏成6个组分进行RO膜污染研究，利用初始通量下降率和最终稳态通量，描述了不同阶段的反渗透膜污染行为.

由于焦化废水成分的复杂性，RO膜的污染分析面临着持续的挑战.因此有必要开展焦化废水反渗透膜污染特性研究，通过采用树脂分馏法将焦化废水中的不同有机物分离富集，并分别进行膜污染和清洗实验，以比通量为衡量膜污染的指标与水质指标进行线性回归分析，识别RO膜的关键污堵物，对减缓RO膜污染具有重要意义.

1 实验方法

1.1 样品采集

河南某焦化企业生产废水采用“超滤-反渗透”双膜法工艺处理后回用，反渗透采用一级两段工艺，该膜装置已经稳定运行一年以上.现场调研后采集一段首支污染膜元件、RO进水和RO浓水以分析污染物组成.

1.2 分析方法

水样中的阳离子含量由iCAP PRO型电感耦合等离子体发射光谱仪测定，阴离子含量由ECO-C型离子色谱测定，COD和TOC含量分别由快速消解法和TOC-V CPH型TOC分析仪测定，有机物组分由F-7000型荧光光度计和UV 9100 A型紫外可见分光光度计测定，电导率由FE38型电导率仪测定，pH由pH计测定，多糖和蛋白质分别由硫酸-苯酚法和考马斯亮蓝法测定.由SU8020型冷场发射扫描电子显微镜与能谱分析仪分析膜片污染层形貌和无机成分信息.污染层有机构成采用T27型傅里叶显微红外进行分析.由灼烧失重法确定膜表面有机、无机污染所占比重.

为了探明其溶解性有机物(DOM)的组成，对采集的RO进水和RO浓水水样分别进行树脂分馏实验，分馏方法[12]如下：取5 L未经酸化的水样经XAD-8吸附后，用200 mL的0.1 mol/L盐酸反洗得到疏水碱性组分HOB；流出液酸化至pH=2经XAD吸附，用200 mL的0.1 mol/L的氢氧化钠反洗得到疏水酸性组分HOA；XAD-8树脂与空气干燥后用甲醇浸取得到疏水中性组分HON.然后流出液用阳离子交换树脂D113吸附，用200 mL的1 mol/L的氨水反洗得到亲水碱性组分HIB；流出液再经阴离子交换树脂D301吸附，用200 mL的3 mol/L的氨水反洗得到亲水酸性组分HIA；阴离子交换树脂流出液为亲水中性组分HIN.最终将水样按亲/疏水性与酸/中/碱性分为了六个组分.

1.3 实验方法

为了研究焦化废水中溶解性有机物不同组分亲疏水特性对反渗透膜污染的影响，使用搅拌式过滤杯(Amicon，容量50 mL，膜过滤面积13.4 cm2)搭建反渗透膜污染实验平台，将芳香族聚酰胺RO膜片裁剪然后安装到过滤杯中进行实验，实验采用恒压死端过滤方式，过滤压力保持0.5 MPa，过滤过程中不断搅拌，从而缓解膜面浓差极化现象.采用电子天平每1 min记录一次RO膜的产水量，从而计算膜通量变化.

反渗透膜污染实验前，使用纯水过滤，待压实12 h，通量稳定后，进行反渗透膜污染实验.调节所有水样pH约为7，电导率约为5 800 μS/cm.每组实验分别连续进行4次过滤，每次过滤的原水体积为50 mL，渗透液体积达到15 mL(30%回收率)时停止，重新倒入50 mL原水进行下一次实验.膜通量、归一化通量和截留率按下列公式计算：

J=Vp/St，

(1)

JN=J/J0，

(2)

R=(Cf-Cp)/Cf.

(3)

式中：J为膜通量(L·(m2·h)-1)；Vp为透过液体积(L)；S、t分别代表有效膜面积(m2)和过滤时间(h)；J0为每组实验渗透液体积为15 mL时的膜通量(L·(m2·h)-1)；JN为归一化通量或比通量；R为截留率；Cf、Cp分别代表原液浓度和透过液的盐含量(本文中的溶液盐含量用电导率衡量).

每次膜污染实验结束后进行膜清洗.酸洗步骤为：将膜片取出浸泡在pH=2的HCl溶液中1 h，然后用去离子水冲洗干净；碱洗步骤为：将膜片取出浸泡在pH=12的NaOH溶液中1 h，然后用去离子水冲洗干净.每过滤出15 mL渗透液即进行一次清洗，即分别在渗透液体积15、30、45 mL时取出膜片进行清洗，然后装入搅拌式过滤杯中继续过滤，直至一组实验结束.

2 结果与讨论

2.1 水样水质检测

RO浓水和进水水质结果见表1.由表1对比RO进水与浓水，盐含量(氯离子等)浓缩了约3倍.COD和多糖、蛋白质等也同样被浓缩.

表1 RO浓水/进水水质

RO进水和浓水溶解性有机物分馏组分分析结果分别见表2和表3.由表2和表3可知，HIA的有机物含量最多，而无机离子大多数留在HIN组分中.根据UV-Vis指数[13]: SUVA254(指示DOM的芳香化和腐殖化程度)、光谱斜率比(SR，与DOM的分子量负相关)、A253/A203(指示芳香环中取代基的种类)，对比表2和表3，反渗透浓水SUVA254值均小于反渗透进水的值，SUVA254值的降低可能是因为在膜滤过程中腐殖质类物质附着沉积在了RO膜上，体现了腐殖质类物质对膜污染的贡献.同样对比A253/A203指数，反渗透浓水的值偏小而反渗透进水偏高，说明在反渗透进水中多为芳香环被碳基、羧基、羟基和酯基高度取代的有机化合物，而在反渗透浓水中则变为芳香环被脂肪链取代的化合物占优势，可能是前一类型的有机化合物吸附在膜上，从而使其占比减少.SR与DOM分子量呈负相关，由此得到各组分的分子量大致排列为HOB>HIA> HOA>HIB>HIN>HON(RO进水)和 HOB>HOA>HIA>HIB>HON>HIN(RO浓水)，RO进水和浓水中DOM分子量基本一致.

表2 RO进水中溶解性有机物分馏组分水质

表3 RO浓水中溶解性有机物分馏组分水质

2.2 膜污染层分析

由灼烧失重法结果可知，有机物含量比重为87.43%，无机物含量比重为12.57%，确定膜片上主要为有机污染.

取膜片做红外表征，分析有机污染物的官能团信息，结果如图1所示.

如图1所示，羰基、氨基、羧基为主要的官能团结构，而几乎没有芳香族、苯环和脂肪族酮的结构[14].结合蛋白质的氨基酸结构和多糖物质的单糖结构，推测膜表面存在蛋白质和多糖类物质.

选取膜元件沿着进水端到出水端不同污染程度的点，用扫描电子显微镜表征膜污染层的形貌，结果如图2所示.在图2(a)～(d)中可清晰地观察到污染层的变化，由均匀薄鱼鳞状到层状结构到层状的堆砌最后形成块状的严重污堵.选取图2(d)中框选的结晶堆叠区，用EDS扫面分析无机元素信息，结果如表4所示.表明膜表面存在S、P、Fe、Ca、Si、Mg等无机元素的污染，其中S、Fe、Ca含量较高.据文献[15]介绍，六角形晶体(主要为硫酸钙及其水合物)、层状晶体(硅镁配合物)和无定形污染物是膜表面污染物的3种主要模式.以六角形晶体与层状晶体为砖，无定形污染物为水泥，逐渐堆叠构筑成污染层.无定形污染物由有机物(OMs)和微生物构建；层状晶体由表4信息证实可能为硅镁配合物，它与OMs或微生物之间的强相互作用主要为均匀结晶和聚合.没有观察到清晰的六角形晶体结垢，但由表4提供的元素信息，推测可能存在硫酸钙类盐垢.

表4 膜污染层元素百分比

2.3 膜污染模拟结果

(1)膜连续污染实验

图3为不同溶解性有机物分馏组分对反渗透膜通量的影响结果.由图3可知，RO进水的膜比通量下降迅速，渗透液体积达到60 mL时下降了约35%.而6个树脂分馏组分中，比通量下降最多的组分为HOA和HIA，渗透液体积达到60 mL时分别下降了30%、28%，说明可溶性有机物中的酸性组分会更快地造成污堵；其次是中性组分HON、HIN(分别下降了16%、20%)，下降最慢的是碱性组分HOB、HIB(分别下降了10%、14%).

结合图3和表1、表2，膜比通量与水质参数如无机离子、多糖、腐殖质类物质浓度之间可能存在一定关系.相关性分析Si(R2=0.754，P=0.050)为最高相关系数，DOC(R2=0.486，P=0.427)为最低相关系数，其余为多糖(R2=0.454，P=0.443)、SUVA254(R2=0.511，P=0.301)、Ca(R2=0.628，P=0.131)、Mg(R2=0.537，P=0.214)，整体来看单独组分的相关性均不够显著，说明膜污染不能用单一的污染类型解释.进行多元线性回归分析[9]，将渗透液体积为60 mL时的膜比通量与多糖、Si、SUV254(R2=0.955，P=0.129)，比通量与多糖、Ca、Mg、Si(R2=0.903，P=0.336)，比通量与Ca、Mg、Si、SUVA254(R2=0.999，P=0.072)分别进行回归分析，显然用Ca、Mg、Si、SUVA254解释膜污染更为合理.回归方程为：

JN×10-2=2.73×C1-3.41×C2-17.49×C3-5.92×C4+89.72

.

(4)

式中：JN为渗透液体积为60 mL时的比通量；C1为Ca浓度；C2为Mg浓度；C3为Si浓度；C4为腐殖质类指数SUVA254(其中C1、C2、C3、C4的P值分别为0.066、0.099、0.041、0.065).

图4为不同溶解性有机物分馏组分对反渗透膜截留率的影响结果.结合图3与图4，在膜滤过程中，污染使膜的比通量下降明显，但对膜截留率的性能影响不大.RO进水污染的截留率在88%～89%，六个分馏组分截留率在84%～93%，其中HOA和HON的截留效果更好，HOA在91%～93%，HON几乎稳定在93%.

(2)膜清洗实验

选取对RO膜污染较严重的HIA组分和RO进水进行清洗实验，对比酸、碱两种常见清洗方式的清洗效果，结果如图5所示.由图5可知，无论是单一组分HIA还是RO进水形成的膜污染，碱洗时膜污染的通量恢复情况明显好于酸洗(RO进水污染比通量由64%恢复到88%，HIA污染比通量由74%恢复到89%)，而酸洗时膜截留率更好，但差别不大基本稳定在86%～93%.综合考虑，碱洗的清洗效果更好.酸洗主要清除无机盐类结垢物，碱洗则是清除有机污染物[16]；表明有机污染对膜比通量下降的贡献，应严格控制RO进水的有机物含量.

3 结论

针对焦化废水回用处理中的RO膜污染问题，对污染水质和污染膜片做了表征分析，并做了实际废水的膜污染模拟实验，得出以下结论：

(1)废水中芳香环被碳基、羧基、羟基和酯基高度取代的有机化合物和腐殖酸类物质对膜污染有贡献，而硅镁配合物、硫酸钙及其水合物为主要结垢晶体，通过有机物黏合堆砌形成污堵.无机离子中Si对膜污染影响效果显著.

(2)废水溶解性有机物中的酸性组分会更快地造成膜污堵.采用HOA和HIA组分进行膜污染实验，渗透液体积达到60 mL时比通量分别下降了30%、28%，但对膜截留率的性能影响不大.

(3)无论是单一组分HIA还是RO进水形成的膜污染，碱洗时膜污染的通量恢复情况明显好于酸洗.