铁炭微电解+UASB+MBR组合工艺处理DHA废水

黄 溢，李瀚翔，徐乐中，袁 煦

（1.苏州市环境科学研究所，江苏 苏州 215007；2.苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009）

二十二碳六烯酸（DHA）是一种人体必需的不饱和脂肪酸，俗称“脑黄金”，是保健品中常用的成分[1]。随着国民经济水平不断提高，人们对身体健康也越来越重视。近年来，保健品成了不少人维持健康的选择，特别是DHA系列保健品需求量逐年增大。然而DHA生产加工过程会连带产生一定量难降解的高浓度有机废水，若废水不经处理直接排放，会对水环境造成重大污染。

DHA废水的特点是成分复杂、有机物浓度高，可生化性较差，生物毒性较强，是一种高浓度难降解的有机废水。目前对于高浓度难降解有机废水的处理多采用复合工艺分阶段运行。铁炭微电解技术发展于上世纪60年代，是指在不通电的情况下，利用铁和炭产生的电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。铁炭微电解可改善废水的可生化性，且处理成本较低，因此被广泛用于高浓度难降解废水处理的预处理[2-3]。UASB反应器有利于实现污泥颗粒化，提高反应器的微生物浓度，因此可承受较高的有机负荷[4-6]。需要注意的是，UASB反应器对有机物的去除能力有限，且基本不去除氨氮，因此常在UASB反应器后串联一个好氧反应器，以实现污水的达标排放。相比于传统的好氧处理，MBR可通过膜分离设备将微生物完全截留在反应器内，维持系统内较高的微生物浓度，这不但提高了污染物的去除率，还具有较高的耐冲击负荷，使得出水水质较好且稳定[7-9]。

工业中对废水处理的要求一般为运行成本低，占地面积小，运行稳定，管理方便。在这些要求的基础上，本文将铁炭微电解、UASB和MBR三种处理工艺耦合，研究不同的条件下该复合工艺对DHA废水的处理效果，以期为实际DHA废水的处理提供一定的解决思路。

1 材料与方法

1.1 试验装置和方法

DHA废水成分复杂且可生化性较低，无法对原水直接进行生化处理。铁炭微电解可有效去除废水中的有机物，同时还可以增大废水的生化性能。为了使DHA废水实现达标排放，本研究采用铁炭微电解作为预处理，耦合厌氧和好氧生物处理的方法对DHA废水进行处理。

为了获得铁炭微电解的最佳工况，本研究分别选取pH值、反应时间、铁炭比和搅拌强度为影响因素，考察各因素对COD去除率的影响。取200 mL未经处理的DHA废水置于500 mL烧杯，加入一定体积的0.2 M NaOH调节pH值，加入不同比例的废铁屑和颗粒活性炭，调节搅拌装置转速。待反应结束后用0.45μm滤膜过滤上清液，分析不同工况下上清液COD浓度的变化。

本研究采用升流式厌氧污泥床（UASB）反应器对铁炭微电解处理后的DHA废水进行厌氧处理。UASB反应器由有机玻璃管制成，高1 m，有效容积为3 L。将UASB反应器放于实验室自制的水浴箱，并通过PLC控制加热棒，使水浴箱内水温维持在37±0.5℃。进水流量采用蠕动泵控制。启动阶段，采用啤酒与生活污水混合的方式配制进水，每天进水1.5 L，HRT为48 h。待污泥活性恢复后，改用铁炭微电解后的DHA废水与生活污水按照一定比例混合的方式进行配水，直到配水中的生活污水被UASB反应器出水完全替代。本研究采用保持不变（HRT=3 h），逐步增大进水有机物浓度的方式提升反应器负荷，直到达到处理DHA废水的最大负荷。

为了使处理后的废水达标排放，本研究选用膜生物反应器（MBR）对UASB反应器出水进行好氧处理。MBR反应器由有机玻璃制成，有效容积为4 L，在反应器底部安置曝气泵，以保证泥水充分混合。进出水流量均采用蠕动泵控制。在出水泵和膜之间连有压力表（量程为-0.1-1 MPa），记录过膜压力。当过膜压力超过-0.1 MPa，停止反应器运行，进行手动清洗。本研究采用的是中空纤维膜膜组件，其中每个膜件包含48个膜单元，膜丝长0.25 m，平均膜孔径0.04μm，膜过滤面积为0.5 m2。MBR运行温度维持在室温，且HRT为24 h。

1.2 试验材料及原水水质

本研究选用废铁屑和颗粒活性炭进行铁炭微电解试验，其中废铁屑取自苏州某机械加工厂，平均粒径为5 mm，颗粒活性炭平均粒径为4 mm。试验前需对废铁屑进行活化：将废铁屑置于10%NaOH溶液，浸泡10 min后用清水洗净，之后再置于5%HCl溶液浸泡10 min，用清水洗净后待用。

UASB反应器接种污泥取自安徽某淀粉厂IC反应器中厌氧颗粒污泥。颗粒污泥呈黑色球状，具有良好的沉降性能，污泥浓度为50 000 mg/L左右，VSS/SS为0.89。UASB反应器接种污泥约占反应器有效容积的1/3。启动初期，采用啤酒与生活污水混合的方式配制进水，控制进水COD为500 mg/L，待微生物具有较高的活性后（即COD的去除率稳定在85%），改用铁炭微电解处理后的DHA废水与生活污水按照一定比例混合进水，投加适量的NaHCO3调节pH值至中性并控制反应器内总碱度维持在2 500 mg CaCO3/L左右，同时投加Ca2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+等微量元素。

MBR接种污泥取自苏州新区污水处理厂曝气池内活性污泥。污泥呈棕色絮状，污泥浓度为7 000 mg/L左右，MLVSS/MLSS为0.57。将取回后的污泥连续闷曝24 h后，采用生活污水进行启动。

DHA废水取自江苏某生物科技公司生产车间的综合废水。该废水有机物浓度高、成分复杂及可生化性差，难以直接生化处理。具体水质情况见表1。

表1 DHA废水水质 mg/L

1.3 分析方法

本试验所采用的测试方法均参考国家标准方法《水和废水监测分析方法》（第四版）所述[7]，其中COD采用重铬酸钾法，BOD5采用稀释接种法，挥发性脂肪酸和总碱度采用酸碱滴定法，氨氮采用纳氏试剂法，温度采用温度计测量，pH采用便携式pH计（HQ11d，HACH,美国）。

2 结果与讨论

2.1 铁炭微电解最佳工况的确定

2.1.1 铁炭比

取5个500 mL烧杯，分别加入200 mL未经处理的DHA原水，调节pH为3，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，使得各烧杯内铁炭比分别为1∶2、1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，调节搅拌速度为250 r/min，反应时间为4 h。反应结束后，用0.45μm滤膜过滤上清液，测定上清液COD浓度。试验结果如图1所示。

图1 各因素对COD去除率的影响

由图1中可以看出，铁炭比对COD的去除率有非常明显的影响。在初始COD相同的条件下，随着铁炭比的增大，COD去除率逐步增加。当铁炭比增大到3∶1时，并且当铁炭比继续增至4∶1时，COD去除率出现下降。这是可能是由于铁炭之间的作用位点已经达到饱和，并且多余的铁屑导致铁炭之间接触不充分，降低废水的传质效率。因此，处理DHA废水的最佳铁炭比为3∶1。

2.1.2 pH值

取8个500 mL烧杯，分别加入200 mL未经处理的DHA原水，用10%H2SO4和10%NaOH调节废水pH，使其分别为1、2、3、4、5、6、7和8，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，控制各烧杯内铁炭比为3∶1，搅拌速度为250 r/min，反应时间为4h。反应结束后，用0.45μm滤膜过滤上清液，测定上清液COD浓度。试验结果如图1（b）所示。

酸性条件下铁炭微电解的COD去除率高于碱性条件。当pH=3时，COD的去除效率最高，达到45.3%。这是由于系统内pH值降低，加速系统内Fe3+和Fe2+的生成，提高氧的电极电位，加速电极反应的进行。过低的pH值虽然能够提高COD去除率，但需要耗费大量的酸，这不仅会加快微电解柱的侵蚀，还会增大运行成本。因此，处理DHA废水的最佳pH为3。

2.1.3 反应时间

取6个500 mL烧杯，分别加入200 mL未经处理的DHA原水，调节各烧杯pH值为3，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，控制各烧杯内铁炭比为3∶1，搅拌速度为250 r/min，设置各烧杯反应时间分别为为1、2、3、4、5和6 h。反应结束后，用0.45μm滤膜过滤上清液，测定上清液COD浓度。试验结果如图1（c）所示。

由图1（c）可知，随着反应时间的增长，COD去除率经历了先增加后降低的过程。当反应时间为4 h时，COD去除率达到最大，为45%。由此可知铁炭微电解的反应时间并不是越长越好，而是存在最佳反应时间。这是因为反应初始，铁屑和活性炭混合不充分，形成的Fe-C微电池较少，电极反应相对较弱。随着反应时间的进行，微电解反应越充分。系统内铁屑数量随反应时间增长不断减少，使得Fe-C微电池数量也随之减少，电极反应速率降低。系统内会形成的大量污染物紧密地包覆在铁、炭表面，阻止了两者之间的有效接触从而导致微电解过程减弱。此外，随着反应的进行，铁表面会产生钝化膜，阻碍反应的进行。因此，处理DHA废水的最佳反应时间为4 h。

2.1.4 搅拌强度

取6个500 mL烧杯，分别加入200 mL未经处理的DHA原水，调节各烧杯pH值为3，加入经处理后的铁屑和颗粒活性炭，控制各烧杯内铁炭比为3∶1，调节各烧杯搅拌速度分别为100、150、200、250、300和350 r/min，反应时间为4 h。反应结束后，用0.45μm滤膜过滤上清液，测定上清液COD浓度。试验结果如图1（d）所示。

COD去除率随着搅拌强度的增加缓慢增大。当搅拌强度达到250 r/min时，COD去除率达到45%左右。这是因为搅拌转速过低，铁、炭沉于烧杯底部，出现分层现象，导致系统内形成的铁炭、原电池数量较少，COD去除率较低。搅拌还可以增大摩擦，减少铁屑的板结及表面钝化的现象。然而，当搅拌强度大于250 r/min后，COD去除率不再增大。因此，处理DHA废水的最佳反应时间为搅拌强度为300 r/min。

2.1.5 正交试验

根据单因素实验结果，以pH值、反应时间、铁炭比和搅拌强度为影响因素，COD去除率为评价指标，设计L9（34）正交试验。正交实验因素水平及结果分别见表2和表3。

表2 正交试验水平因素

表3 铁炭微电解法正交试验设计及结果

从表3中可以看出，铁炭微电解法对DHA废水中有机物的去除具有一定效果，COD去除率都可达到40%以上。通过对各影响因素的极差比较可得，极差顺序为C＞A＞B＞D，即各因素对COD去除率的影响程度依次为铁炭比、pH值、反应时间和搅拌强度。正交试验得出的最佳运行条件为A2B2C3D1，即pH值为3，反应时间为4 h，铁炭比为3∶1，搅拌强度为250 r/min，铁炭微电解出水效果最佳，达到45.8%。

2.2 UASB处理DHA废水试验研究

2.2.1 UASB的启动及负荷提升

反应器启动共进行9 d，期间采用控制水力停留时间，增大进水COD浓度的方式提升反应器容积负荷。该过程每天进水1.5 L，HRT为48 h。进水COD浓度于第9天增至1 000 mg/L，此时反应器容积负荷为0.5 kgCOD/（m3·d）（见图2）。污泥驯化过程反应器出水COD去除率稳定且大于85%，出水pH值保持在7左右，说明反应器内颗粒污泥活性得到有效恢复。

图2 启动时进出水COD及COD去除率的变化

负荷提升阶段共运行48 d。第10天开始，逐渐改用铁炭微电解后的DHA废水与生活污水按照一定比例混合配水，每天进水1.5 L。18 d后，反应器容积负荷已达1 kgCOD/（m3·d）。虽然此过程COD去除率略微下降，但随着反应时间的增长，COD去除率逐渐恢复，表明反应器内污泥已逐渐适应DHA废水的水质。第19天时，采用调节进水流量、增大进水中DHA废水比例的方式提高进水负荷，每天进水3 L，并于27天后将反应器容积负荷逐渐提升至3 kgCOD/（m3·d）。由于反应器容积负荷的提升，导致反应器受到负荷冲击影响，出水COD浓度增大，COD去除率降低至60%，在此后的运行过程中，为防止因负荷提升过快导致反应器系统崩溃，采用缓慢提高进水浓度的进水方式，以保证反应器可以正常运行。COD去除率随反应时间的增长不断上升，并于27 d时增长至75%。27 d后，反应器容积负荷达到3 kgCOD/（m3·d），此后采用UASB反应器出水与DHA废水进行配水，并不断提升反应器内容积负荷。虽然COD去除率略有波动，但很快又恢复并逐渐升高，57 d后达到8 kgCOD/（m3·d）。当反应器容积负荷达到8 kgCOD/（m3·d）时，出水COD浓度为1 500 mg/L左右，去除率大于80%。

2.2.2 容积负荷对有机物去除效率的影响分析

为研究UASB处理DHA废水所能达到的最大负荷，分别考察容积负荷为6，7，8，9和10 kgCOD/（m3·d）时，反应器性能的变化。本研究通过控制进水COD浓度不变（8 000 mg/L），改变水力停留时间的方式调控反应器容积负荷，每一负荷运行20 d。采用UASB反应器出水与DHA废水进行配水，比例为1∶3.3，控制反应器水温为37℃，进水pH值为7.5。运行结果如图3所示。

当反应器容积负荷为6 kgCOD/（m3·d）时，出水平均COD为1 000 mg/L，COD平均去除率为87.1%，出水水质波动较小。当反应器容积负荷为7 kgCOD/（m3·d）时，出水COD值为1 200 mg/L左右，COD平均去除率相比于6 kgCOD/（m3·d）时降低了2.09%，为85%。反应器容积负荷为8 kgCOD/（m3·d），出水COD值为1 500 mg/L左右，COD平均去除率为82.3%。当反应器容积负荷为9 kgCOD/（m3·d）时，出水COD值为2 000 mg/L左右，COD平均去除率为75%。当反应器容积负荷为10 kgCOD/（m3·d）时，出水COD值为2 300 mg/L左右，COD平均去除率为70.9%。且当反应器容积负荷大于8 kgCOD/（m3·d）时，UASB出水水质波动较大，这是因为高容积负荷对反应器内污泥造成一定程度的冲击。反应器提升至较高的容积负荷后，微生物所需要的适应时间也会相应的增长。本研究分别观察了每次负荷提升后20 d的COD去除率变化，测试时间可能低于容积负荷为9 kgCOD/（m3·d）和10 kgCOD/（m3·d）时微生物所需要的适应时间，导致COD去除率没有恢复到较高水平。此外，UASB反应器的最大容积负荷由反应器内异养微生物的污泥量决定。当容积负荷为8 kgCOD/（m3·d）时，COD去除率最大，表明反应器内异养微生物数量（16 666 mg/L）与反应器有机物负荷匹配度好。当容积负荷大于8 kgCOD/（m3·d）时，反应器内有机物需要更多的异养微生物数量，造成反应器内COD的累积，导致COD去除率较低。因此，UASB处理DHA废水的最大容积负荷为8 kgCOD/（m3·d）。在容积负荷8 kgCOD/（m3·d）时，进水COD浓度为8 000 mg/L、出水COD浓度1 500 mg/L左右，可去除废水中81%左右的COD浓度。

2.3 MBR处理DHA废水试验研究

2.3.1 MBR的启动及负荷提升

为了降低有机负荷的冲击，试验采用低负荷进水的方式启动。启动初期，采用生活污水对污泥进行培养，HRT为24 h。这是由于生活污水具有较好的生化性。如图4所示，5 d后，采用UASB反应器出水与生活污水按一定比例混合进水的形式提高进水负荷，保持HRT不变。虽然COD去除率一开始有所下降，但继续运行20 d后，COD去除率逐渐增大，表明系统内微生物已适应新的环境。随着进水负荷的提升，反应器内污泥浓度不断增大，COD去除率不断提升。21 d后，MBR进水完全为UASB反应器出水，容积负荷达到1.5 kgCOD/（m3·d），且COD浓度保持稳定，出水COD去除率维持在85%左右。启动初期，出水中氨氮浓度较低，去除率可达90%以上。随着反应时间的增长，系统内氨氮去除率逐渐上升，表明系统内亚硝化细菌和硝化细菌数量增多，进而增大氨氮的去除效率。

图4 启动阶段MBR反应器COD和氨氮去除率的变化

2.3.2 MBR处理DHA废水效能分析

将UASB处理后的DHA废水直接通入MBR反应器，控制HRT为24 h，此时MBR容积负荷达到1.5 kgCOD/（m3·d）。MBR持续运行30 d的结果如图5所示。MBR膜出水COD相对稳定，出水COD浓度在80 mg/L左右，COD去除率均在94%以上。MBR系统对DHA废水中的氨氮同样具有较好的去除效率，MBR出水氨氮为5 mg/L，氨氮去除率可达97%，这是因为生物转化和膜截留共同作用的结果。

图5 MBR系统对COD和氨氮的去除

2.3.3 膜组件截留效果分析

为了区分生物降解和膜截留对MBR系统处理DHA废水中的影响，试验采用一次性进水的方式，选取一个反应周期（24 h），每两时取样测量反应区上清液和膜出水的COD浓度，试验结果如图6所示。

由图6可知，运行过程中，MBR系统具有对DHA废水较高的COD去除效率。在一个进水周期内，膜截留作用对COD去除率的波动较小，为80%~93%，而生化反应去除率波动相对较大，为12%~76%。虽然MBR系统中微生物对废水中有机污染物的降解起主导作用，膜起截留作用，但也不应忽视膜截留对出水COD的去除影响。膜的截留作用可弥补微生物对COD去除的不足，从而使系统可以高效稳定的运行。可认为膜截留作用与生化反应对COD去除率成协同作用。正是由于这种互补关系，使得MBR系统出水保持稳定。

随着反应时间的增长，增加了废水中有机物与微生物的接触时间，使系统内部分难降解有机物得以去除，提高了废水生物处理效率。由图6还可以看出，运行12 h后，微生物对有机物的去除率趋于稳定，MBR出水稳定在80 mg/L。MBR与传统活性污泥法相比，具有较短的水力停留时间。这是因为运行过程中未对系统进行排泥，系统内具有较高的污泥浓度，从而增加了废水处理效率。但MBR系统的水力停留时间不宜过短，过短会由于废水与微生物接触不充分，影响系统的去除效果，从而降低MBR系统的运行稳定性。

图6 不同反应时间膜截留效果与COD去除率的比较

3 结语

铁炭微电解工艺可有效降低DHA废水中COD的浓度，并改善废水的生化性能。当pH为3，反应时间为4 h，铁炭比为3∶1，搅拌强度为250 r/min时，COD去除率为45%左右，BOD5/COD值由0.10提升至0.31。UASB反应器的最大容积负荷为8 kgCOD/（m3·d），出水COD浓度稳定在1 500 mg/L，COD去除率高于80%。UASB反应器出水直接通入MBR，MBR的容积负荷为1.5 kgCOD/（m3·d），出水水质稳定，COD浓度为80 mg/L左右，氨氮浓度低于5 mg/L，满足《污水排入城镇下水道水质标准》（CJ 343-2010）标准，同时可为实际工程提供参考。