生物炭田间老化后理化性质的变化

谢言兰，张润花，黄兴学，叶安华，曹秀鹏，林处发，周国林

（1.武汉市农业科学院蔬菜研究所，湖北 武汉 430300；2. 华中农业大学园艺林学学院，湖北 武汉 430070）

生物炭是生物质原料秸秆等在无氧条件下通过热解产生的一种富含碳（C）的多孔固体材料[1-2]，具有较大的比表面积、阳离子交换量以及较高的芳香化程度。有研究表明，作为一种低成本、环境友好的污染土壤修复材料，生物炭施入土壤中后可有效固定不同的土壤污染物，提高土壤肥力，减少土壤污染物在种植作物中的积累[3-6]。虽然生物炭的芳香结构和较高碳含量使其在土壤中难以降解和完全矿化，但当生物炭进入土壤环境后会经历一个不可避免的田间老化过程。生物炭田间老化是一个复杂的反应过程，包含化学反应、水蚀和微生物分解等[7]。在生物炭的老化过程中，其比表面积（Specific surface area，SSA）、表面形态、酸度、元素组成、离子交换量和芳香性可能会发生变化，从而改变生物炭的性质[8]。研究表明，生物炭经化学氧化处理后比表面积有所增加，而经干湿和冻融循环处理后其比表面积会有所减小[9]。此外，老化会使生物炭表面的脂肪族碳链分解氧化成羧基、羟基和酚羟基，从而导致碳元素相对含量减少，而氧元素和含氧官能团相对含量增加，阳离子交换量增加，生物炭pH 值降低[10-12]。生物炭田间自然老化过程较缓慢，因此，大多数关于生物炭老化的研究都是基于人工老化或在可控条件下的短期土培试验，只有少数研究是在自然条件下进行[2]。然而，人工模拟生物炭老化不能准确反映生物炭在土壤中的田间自然老化过程。为了探究在田间自然条件下生物炭理化性质随时间的老化过程，笔者将500℃下热解产生的3～5 mm玉米秸秆生物炭以1%（w/w）的比例于2014 年6 月施入土壤，田间老化7 a 后将生物炭从土壤中分离，通过不同表征方法分析其理化性质的改变。

1 材料与方法

1.1 生物炭田间老化

生物炭田间老化试验地点位于湖北省武汉市（114°25′E，30°28′N ）。供试玉米秸秆生物炭购自立泽环保公司，以3～5 mm 玉米秸秆为原料在500℃下热解制得。田间试验于2014 年6月开始，在土壤中加入1%（w/w）的玉米秸秆生物炭，以不加入土壤的生物炭作对照。自然环境下生物炭田间老化试验时间为7 a。

1.2 老化生物炭颗粒分离

将土壤中大部分生物炭颗粒用镊子手动分离出来（生物炭粒径大于3 mm），见图1。用去离子水去除生物炭表面的土壤颗粒，生物炭与去离子水按1 ∶10（v/v）的比例清洗4 次，过滤，于真空干燥箱中35℃干燥8 h 以除去水分，从而获得老化生物炭颗粒备用，用于测定理化性质。

1.3 测定指标及方法

1.3.1 pH 值、EC 值测定 pH 值和EC 值采用水浸提测定。准确称取2.00 g 生物炭样品于10 mL 去离子水中混匀，室温条件下振荡1 h，静置30 min 后用pH计（PHS-3C，雷磁，中国）和电导率仪（DDS-307A，雷磁，中国）测定新鲜和老化生物炭pH 值和EC 值。

1.3.2 扫描电镜（SEM） 新鲜和老化生物炭样品的表面形态采用场发射扫描电子显微镜（SU801，天美，中国）观察。取适量生物炭样品置于样品台导电胶上，然后喷金以提高其导电性，从而提高图像质量。

1.3.3 比表面积（SSA） 通过自动比表面积和孔径分析仪（Mike ASAP2020，USA）分析比表面积和孔径。称取约500 mg 生物炭样品在125℃下脱气3 h，然后使用N2作为吸附质测定样品比表面积，采用BET 法分析生物炭颗粒的比表面积。

1.3.4 元素分析 采用元素分析仪（EA，Vario el cube），以氩气为载气，测定新鲜和老化生物炭样品中C、N、O、H 和S 元素的相对含量。

1.3.5 X-射线衍射仪（XRD） 采用Cu Kα 辐射（λ= 1.540 6 Å）的X-射线粉末衍射仪（Brooke，D8 ADVANCE）测定生物炭样品的晶体结构。取1～2 mg 过0.25 mm 筛的生物炭粉末样品，放置在试样板上，40.0 Kw、40.0 mA、扫描速度5°/min、步长0.02°、2θ 范围为5～90°条件下获得XRD 谱图，使用MDI Jade6.5 软件分析X-射线衍射图谱。

1.3.6 傅里叶红外光谱分析仪（FTIR） 采用傅立叶变换红外光谱（Thermo Fisher，Nicolet In10）通过KBr 压片法表征生物炭表面官能团。取少量生物炭样品和约100 mg 烘干的KBr 于研钵中，充分研磨，再用压片机压片后在分辨率为2 cm-1、扫描范围4 000～400 cm-1的光谱区域扫描分析生物炭表面官能团。

1.3.7 X 射线光电子能谱分析（XPS） 利用X 射线光电子能谱（Thermo ESCALAB250XL，USA）探究生物炭样品中主要元素的化学结合态。试验中获得元素结合能使用C1s（284.8 eV）进行校正，XPS 原始数据采用Avantage 软件进行分析。

2 结果与分析

2.1 生物炭老化后物理性质的变化

当生物炭被施入土壤后，生物炭与土壤之间的相互作用会影响生物炭的物理特性[13]。如图1 和图2 所示，新鲜生物炭的形状主要为片状、表面粗糙，并附着一些团聚体，而老化生物炭则为球形颗粒、表面更为光滑。此外，新鲜生物炭在田间老化7 a 后其比表面积（SSA）增加了2.8 倍（表1）。生物炭物理性质的改变可能与田间冻融循环过程中水分子收缩导致生物炭石墨层膨胀、破裂以及重组有关[8]。

图1 生物炭老化后外观和粒径的变化

图2 新鲜生物炭与老化生物炭扫描电镜图

2.2 化学性质

2.2.1 pH 值 玉米秸秆生物炭在田间老化7 a 后pH值降低了约3 个单位（表1）。这一变化可归因于以下原因。一方面，新鲜生物炭中的碱性物质被浸出，FTIR 和XRD 数据证实了这一点；XRD 图谱（图3）表明，老化生物炭表面未检测到CaCO3的特征峰，FTIR 结果（图4）表明，在老化生物炭中，1 438 cm-1（CO2-3）峰消失。这进一步证明新鲜生物炭中的碱性物质在老化过程中被浸出。另一方面，生物炭表面含氧官能团增加也会使其酸碱度降低[14]。元素分析结果表明，老化生物炭的O/C 是新鲜生物炭的3 倍，而O/C 反映了生物炭的氧化程度。XPS 分析（图5）表明，老化生物炭的C—O、C=O 和O—C=O 官能团相对含量显著高于新鲜生物炭。进一步证实了在田间老化过程中，老化生物炭表面形成了更多的含氧官能团。

表1 新鲜与老化生物炭的物化性质

2.2.2 元素分析 新鲜生物炭与老化生物炭的元素分析结果见表1。生物炭在田间老化7 a 后，与新鲜生物炭相比，C 相对含量降低了42.12%，O 相对含量增加了70.49%，H/C、O/C 和（N+O）/C 的原子比随老化而显著增加。这说明老化生物炭比新鲜生物炭具有更高的氧化性和较低的芳香性。

2.2.3 XRD 分析 利用X 射线衍射仪探究新鲜生物炭与老化生物炭中物质的晶体结构，使用Jade6.5 PDF卡片进行分析，结果如图3 所示，2 种生物炭样品中都存在矿物晶体。在新鲜生物炭的XRD 谱图中，位于29.5°的峰归属于CaCO3的晶体结构。老化生物炭中26.6°出现的强峰属于SiO2晶体的特征衍射峰[9]。

图3 新鲜生物炭（FBC）与老化生物炭（ABC）的X-射线衍射图

2.2.4 FTIR 分析 生物炭的红外光谱如图4 所示。所有样品在3 418～3 433 cm-1处的宽吸收峰是OH 的伸缩振动，其次是2 950 cm-1和2 860 cm-1处的弱峰，对应饱和的C—H 伸缩振动[15]。而新鲜生物炭和老化生物炭在2 000～400 cm-1处的吸收峰有显著差异。新鲜生物炭中含有以下吸收峰：1 585 cm-1（芳香族C=C 的伸缩振动）、1 430 cm-1（—COOH /CHO 的弯曲振动、酚—OH 的弯曲振动、CO2-3）、1 158 cm-1（C—O 和C—C 的伸缩振动）、874 cm-1（芳香族环C—H 键的平面外弯曲）、804 cm-1（芳香族C—H）。而老化生物炭上的主要官能团包括1 620 cm-1（C=O 伸缩）[16]、1 384 cm-1（COO—）[17]、1 034 cm-1（Si—O—Si 或Si—O—Al 不对称伸缩）、797 cm-1（芳香C—H 伸缩）、538 cm-1（Al—O—Si 对称伸缩）[18]、473 cm-1（Si—O—Si反对称伸缩振动）[9]。以上结果表明，生物炭在老化过程中表面官能团的类型和强度会发生显著变化。

图4 新鲜生物炭（FBC）与老化生物炭（ABC）的傅里叶红外光谱图

2.2.5 XPS 分析 由图5 可知，老化生物炭中含有C、O、N、S、Si 和Al 这 6 种元素（图5C），而新鲜生物炭中主要含有C 和O 元素（图5A）。图5B 和D 分别为新鲜生物炭和老化生物炭的C1s 谱图，分为4 个峰：C—C/C=（284.8±0.1 eV）、C—O（285.4±0.1 eV）、C=O（286.4±0.3 eV）和O—C=O 或碳酸盐（289.1±0.2 eV）[19-20]。新鲜生物炭中，C—C/C=C、C—O、C=O 和O—C=O/Carbonate 的 相 对 比 例 分 别 为57.33%、19.38%、18.24%和5.05%，老化生物炭的相对比例分别为42.92%、27.34%、22.61%和7.13%。这表明田间老化后生物炭含氧官能团明显增加。

图5 新鲜生物炭与老化生物炭的全谱图和C1s 谱图

3 结论与讨论

生物炭在土壤中的稳定性取决于其稳定和不稳定碳组分所占的比例。生物炭施入土壤后可以与土壤各种组分发生反应，例如有机质、微生物、植物根际分泌物、金属阳离子以及粘土矿物等[13]。此试验中，新鲜生物炭在田间老化7 a 后其C 的相对含量降低了42.12%。C 含量的损失有以下几个原因：（1）生物炭中溶解性有机碳被浸出；（2）生物炭中不稳定碳被微生物分解[8]；（3）由于耕作、冻融循环导致生物炭破裂成微小组分而损失[2]。此外，在田间老化过程中，生物炭中不稳定碳组分被微生物分解或以溶解有机碳的形式浸出将会导致其比表面积增加，这与此试验的结果一致。

生物炭老化会显著影响生物炭表面官能团和元素组分。XPS 分析结果表明，与新鲜生物炭相比，老化生物炭的C—O、C=O 和O—C=O 官能团的相对含量均显著增加、O 的相对含量增加了70.49%，O/C 增加了2 倍。这些结果表明，在田间老化过程中，生物炭表面形成了更多的含氧官能团（例如羟基、羰基、羧基官能团），生物炭在土壤中被氧化，从而导致其pH值降低。

综上所述，施入土壤后的生物炭与土壤自然条件之间的相互作用会显著影响生物炭的理化性质。试验结果表明，玉米秸秆生物炭在田间老化7 a 后其表面含氧官能团增加、pH 值降低。值得注意的是，生物炭表面负电荷增加可能影响植物生长、降低生物炭对所吸附金属离子的固定稳定性，从而造成二次污染。