铜渣催化H2O2氧化处理棉浆黑液

张定定，张 帅，姚 远，刘晓琛，陈泉源，3

（1.台州市污染防治工程技术中心，浙江 台州 318000；2.东华大学 环境科学与工程学院，上海 201620；3.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092）

棉浆粕生产过程中产生大量的棉浆黑液，棉浆黑液中含有木质素、纤维素、半纤维素及其在高温、强碱条件下的分解产物，具有碱性强、色度高、难生物降解等特点。主要的有机污染物木质素具有芳香环三维网状结构，其羟基、羧基等含氧官能团对金属离子具有一定的络合能力。棉浆黑液处理、资源化及循环回用对黏胶纤维工业的可持续发展具有重要意义。

铜渣作为冰铜吹炼和火法造锍熔炼过程的附产物，残留铜分离回收难度大，铁以硅酸盐及铁橄榄石为主，不能作为炼铁原料。铜渣基本无胶凝活性，不宜用于建筑材料。由于没有经济可行的资源化利用技术，目前铜渣绝大部分长期堆存，不仅占用土地，还可能对周围的水体和土壤造成污染，需要研究合理的资源化利用途径。

众所周知，以HO和催化剂构成的高级氧化体系产生的羟基自由基可氧化木质素、纤维素、半纤维素等有机物。不过，Fenton氧化处理棉浆黑液等高浓度有机废水存在成本高、产生大量铁泥等缺点。为了克服这些弊端，目前多利用铁氧化物或硫化物代替FeSO作催化剂。大量研究表明，多金属催化剂较单金属催化剂效果更佳。因此，研究含多种金属的废弃物铜渣作类Fenton反应催化剂的可行性，以废治废，提高类Fenton氧化效率，具有较大的实际应用价值。

本研究采用铜渣催化HO类Fenton反应处理棉浆黑液，优化处理工艺条件，探究铜渣催化效果及重复使用性能，考察废水COD和TOC去除率及溶出Fe质量浓度变化情况，探讨铜渣对HO的催化机理，为铜渣在工业废水处理中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

棉浆黑液取自山东某黏胶纤维厂，水质见表1。棉浆黑液碱性很强，以木质素为代表的有机物含量高，COD高达14 000 mg/L。

表1 棉浆黑液水质

铜渣取自湖北某铜冶炼厂水淬炉渣。经破碎、研磨后的铜渣，采用100目筛网过筛备用。经化学分析，铜渣含（）Fe 42.75%，SiO32.29%，AlO1.96%，Cu 0.75%，Pb 0.04%，Zn 0.82%，S 0.62%，CaO 1.5%，MgO 0.57%。

所用试剂均为化学纯。

1.2 实验方法

在室温条件下，取200 mL棉浆黑液置于锥形瓶中，将pH调节至设定值，投加一定量铜渣和HO，密封后放入恒温水浴摇床中振荡，间歇式取样，经滤纸过滤后测定水样的COD、TOC及溶出Fe质量浓度，计算COD和TOC去除率。

1.3 分析方法

采用重铬酸盐法测定COD；采用总有机碳分析仪（TOC-VCPH型，日本岛津公司）测定TOC；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP 6000 型，美国赛默飞世尔公司）和原子吸收分光光度计（Z-2000型，日本日立公司）测定水中金属离子浓度，每个样品测定3次取平均值；采用紫外-可见光分光光度计（T6新世纪型，北京普析通用仪器有限责任公司）测定溶液中有机物含量；采用荧光分光光度计（LS-45/55型，美国 Perkin Elmer公司）测定·OH产生量；采用X射线多晶衍射仪（D/max-2550 型，日本Rigaku公司）分析铜渣中晶体矿物；采用扫描电子显微镜（S-4800型，附属IE 300 X型EDS，英国Oxford公司）分析微区元素种类与含量。

2 结果与讨论

2.1 铜渣的表征

铜渣的XRD谱图见图1。在2为27.02°、32.58°、34.66°、35.38°、43.82°及58.18°处观察到铁橄榄石（FeSiO）衍射峰（A）；在2为25.02°、30.01°及51.83°处观察到FeO衍射峰（B），说明铁橄榄石和磁铁矿是铜渣中的主要晶体矿物。

图1 铜渣的XRD谱图

铜渣的EDS谱图见图2。铜渣成分复杂，主要有Fe、O和Si元素，也存在少量重金属元素，如Pb、Zn和Cu等。

图2 铜渣的EDS谱图

2.2 铜渣催化H2O2氧化处理棉浆黑液

2.2.1 棉浆黑液酸析预处理

由于棉浆黑液碱性很强，通常需要进行酸析预处理。酸析预处理投加少量硫酸，棉浆黑液酸析pH对污染物去除率的影响如图3所示。在pH为 2的条件下，色度去除率达57.85%，COD去除率为22.31%，酸析后废水COD约为11 000 mg/L，TOC约为5 500 mg/L。因为铜渣中含有少量碱性物质，反应过程中会使体系pH缓慢上升，若酸析pH为3，反应过程中体系pH会升至5以上，Fe发生沉淀反应，而HO直接分解为HO和O，不利于催化氧化反应；若酸析pH过低，不利于Fe还原为Fe，HO转化为·OH的能力下降。因此，棉浆黑液酸析预处理酸析pH为2较适合。

图3 棉浆黑液酸析pH对污染物去除率的影响

2.2.2 HO投加量的影响

棉浆黑液经酸析预处理后采用铜渣催化HO类Fenton氧化处理，在铜渣投加量为2.5 g/L、反应时间180 min的条件下，HO投加量对COD和TOC去除率的影响见图4。随着HO投加量的增大，COD和TOC去除率均逐渐升高；当HO投加量为25 mmol/L时，COD去除率最高（约为65%），TOC去除率也最高（约为40%）；继续增加HO投加量，COD和TOC去除率均出现下降趋势，因为过量HO与铜渣催化产生的·OH发生反应，同时消耗HO及·OH。

图4 H2O2投加量对COD和TOC去除率的影响

水杨酸荧光强度间接反映·OH产生量。在水杨酸投加量为5 g/L、HO投加量为25 mmol/L、铜渣投加量为2.5 g/L的条件下，荧光强度随反应时间的变化见图5。随着反应时间的延长，水杨酸荧光强度逐渐减弱，反应进行到180 min之后·OH停止产生。

图5 荧光强度随反应时间的变化

2.2.3 铜渣投加量的影响

在HO投加量为25 mmol/L、反应时间180 min的条件下，铜渣投加量对COD和TOC去除率及溶出Fe质量浓度的影响见图6。当铜渣投加量为2.5 g/L时，COD和TOC去除率均达到最高值；当铜渣投加量较低时，溶出Fe质量浓度过低；随着铜渣投加量逐渐增加，溶出Fe质量浓度增大，催化反应加快，产生更多的·OH，提高了氧化反应速率；当铜渣投加量过高时，溶出了过多的Fe，多余的Fe会与·OH反应。故本实验适宜的铜渣投加量为2.5 g/L，此时Fe质量浓度为0.89 mmol/L，（HO）∶（Fe）约为25∶1。传统Fenton氧化反应（HO）∶（Fe）=（10~50）∶1。

图6 铜渣投加量对COD和TOC去除率及溶出Fe2+质量浓度的影响

2.3 铜渣的重复使用性能

在HO投加量为25 mmol/L、铜渣投加量为2.5 g/L的条件下，铜渣的重复使用性能见图7。随着铜渣重复使用次数的增加，COD去除率逐渐下降，第4次使用时，COD去除率约为40%。

图7 铜渣的重复使用性能

铜渣重复使用次数与金属离子浓度的关系如图8所示。铜渣第1次使用时溶出Fe质量浓度为48.16 mg/L；第4次使用时溶出Fe质量浓度降至4.28 mg/L，总铁离子质量浓度也随着重复使用次数的增加而逐渐降低。铁离子质量浓度下降，催化效果随之下降，说明均相催化有较大贡献。第5次使用，溶液中Fe质量浓度仅为0.10 mg/L，而COD去除率约为34%，因此铜渣表面铁也有催化作用（见式（1）~（3））。HO分解产生的·OH具有很高的活性，但寿命较短，有机物的降解反应主要在催化剂表面进行。

图8 铜渣重复使用次数与金属离子质量浓度的关系

铜渣催化HO氧化处理出水pH调节至中性后，沉淀出水中Fe、Cu、Pb和Zn的质量浓度满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996） 的要求，因此，铜渣作为Fenton反应的催化剂不会对环境造成二次污染。铜渣催化HO氧化处理出水pH调节至中性会产生少量污泥，其处理处置费用较高，导致棉浆黑液处理成本增加，需要研究中和沉淀污泥的循环利用。中和沉淀污泥有机污染物含量不高，考虑将污泥返回作为催化剂使用，由于污泥量少，实验中未发现污泥回用对氧化处理效果有明显影响。

3 结论

a）采用铜渣催化HO类Fenton反应处理棉浆黑液，在酸析pH为2、HO投加量为25 mmol/L、铜渣投加量为2.5 g/L的条件下，反应180 min，COD去除率约为65%，TOC去除率约为40%。铜渣重复使用4次，COD去除率仍达40%左右。

b）除铜渣溶出的Fe具有均相催化作用外，铜渣中铁橄榄石及磁铁矿等含铁矿物的表面铁也有异相催化作用。铜渣中其他重金属含量较低，它们对催化作用的贡献率基本可以忽略。

c）酸析后棉浆黑液经铜渣催化HO类Fenton氧化处理，出水调节pH至中性可以将Fe、Cu、Pb和Zn沉淀去除，各种重金属离子质量浓度满足《污水综合排放标准》要求，不会对环境产生二次污染。