淄博市高青县春季大气挥发性有机物污染特征

吴思莉 纪尚平 刘旭 杜其民 张景浩

摘要：对淄博市高青县2021年3～5月挥发性有机物（VOCs）进行在线观测，研究该区域春季VOCs的污染特征。结果表明，高青县春季大气中总挥发性有机物（TVOCs）的质量浓度为148.62μg/m3，其中，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃分别占TVOCs的57.90%、11.46%、1.46%、29.18%。苯、丙烷和乙烷是VOCs中质量浓度最高的3种。 TVOCs质量浓度在早晚交通高峰时段呈现上升现象，表明高青县VOCs质量浓度受到早晚交通高峰时段机动车尾气排放的影响。 VOCs的臭氧生成潜势（OFP）分析表明，烯烃对OFP的贡献率（44.13%）最高，VOCs污染的关键活性组分是顺-2-戊烯、乙烯、丙烯、环戊烷、1-己烯、苯。

关键词：春季;挥发性有机物;污染特征;臭氧生成潜势

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）作为光化学反应中的重要污染物，可以与氮氧化物（NOX）反应生成臭氧（O3）[1]，是近地面光化学烟雾特征物质O3的前体物[2]。随着O3污染问题逐步显现， VOCs的研究得到学者和环境管理人员的广泛关注[3]。徐晨曦等[4]对成都市区夏季VOCs污染特征进行研究，发现芳香烃对VOCs的臭氧生成潜势（Ozone Formation Potential，OFP）贡献率最高，移动源是VOCs的主要贡献源。李陵等[5]研究认为，重庆市的 VOCs和烯烃对OFP有较大的贡献，且主城区大气中VOCs 气团老化程度较高，同时受到其他区域远距离传输的影响。任义君等[6]对郑州市春季大气污染的VOCs特征进行研究，发现VOCs污染日的平均体积分数较非污染日增长23.00%。VOCs的主要来源是液化石油气（Liquefied Petroleum Gas， LPG），且污染日的LPG源贡献率较非污染日增长22.92%。

本研究选取了淄博市高青县2021年3～5月的VOCs、臭氧和氮氧化物监测数据，分析了VOCs的质量浓度特征和OFP，以期为高青县后续在O3和VOCs方面的污染防治工作提供借鉴和科学依据。

1 数据与方法

1.1 观测要素

本研究选取2021年3月1日至5月31日的监测数据，监测指标包括VOCs、臭氧和氮氧化物。观测地点位于淄博市高青县田镇派出所内（117°48' E，37°10' N）（见图1），观测地点距离地面约3 m，周边主要为商场、学校、居民区等，无特殊大气污染排放源，因此，观测数据可代表高青县的大气质量状况。

1.2 观测设备

本研究的VOCs数据源于挥发性有机物在线GC/MS监测系统（Thermo Scientific，美国）的连续实时监测与分析，时间分辨率不超过60 min，分析方法为GC-FID与MSD检测器串联。气相色谱分析和四极杆质谱仪与NIST光谱库相结合，可分离和分析空气中的VOC组分;可对光化学评估监测网（PAMS）、TO-15以及醛、酮类含氧挥发性有机组分进行有效的富集和准确的定性定量分析，检测限低至10﹣ 12级，分析方法符合国家的相关要求。观测地点同时采用美国Thermo Scientific的Model49i型臭氧分析仪和Model42i型氮氧化物分析仪，对空气中的O3和NOX质量浓度进行实时观测。

1.3 OFP计算方法

OFP是用于计算VOCs组分产生O3的潜力，通过VOCs 组分质量浓度与最大增量反应活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）的乘积评估VOCs生成O3的能力，具体公式如下：

式中： OFPi为VOCs组分i的臭氧生成潜势，μg/m3;ρ（VOCsi）为组分i的实测质量浓度，μg/m3;MIRi为VOCs组分i的最大增量反应活性因子，代表不同VOCs组分在光化学反应下每单位质量浓度增加可产生的最大O3质量浓度[7]，取值参考加州空气资源委员会[8]，OFP越大，表明VOCs的臭氧生成潜势越大。

2 结果与讨论

2.1 高青县春季大气中VOCs浓度组成特征

表1为高青县观测期间VOCs组分的质量浓度及OFP。由表1可见，高青县春季总挥发性有机物（Total Volatile Organic Compounds，TVOCs）的质量浓度为148.62μg/m3，其中，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的质量浓度分别为86.05、17.03、2.16、43.38μg/m3，分别占TVOCs的57.90%、11.46%、1.46%、29.18%。烷烃中，乙烷和丙烷的质量浓度最高，分别为11.39、13.81μg/m3，分别占TVOCs的7.67%、9.30%;烯烃中，乙烯和1-己烯的质量浓度最高，分别为3.3 0、 4.20μg/m3，分别占TVOCs的2.22%、2.83%;芳香烃中，苯和甲苯的质量浓度最高，分别为30.28、2.49μg/m3，分别占 TVOCs的20.37%、1.68%。其中，苯的质量浓度显著高于其他苯系物。2021年3月，TVOCs、烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃的月均质量浓度大于4月和5月，特别是烷烃、芳香烃。其中，3月苯的质量浓度显著高于4月和5月，可能是采暖后期燃烧源对大气中的苯产生了贡献。

图2为观测期间高青县VOCs中质量浓度排名前10的組分，其质量浓度之和占T VOCs的66.58%。其中，苯、丙烷和乙烷的质量浓度最高，分别占TVOCs的20.37%、9.30%、7.67%。苯是石油化工的基本原料，可作为机动车尾气[9]、有机溶剂[10]和矿石燃料燃烧排放[11]的示踪物，乙烷和丙烷可作为燃烧源[12]和机动车尾气[13]的示踪物;甲苯和苯通常有同源性[10]，但该研究中两者的相关系数仅为0.183，说明高青县在观测期间存在其他的苯污染来源。

2.2 高青县春季大气中VOCs日变化特征

图3为观测期间高青县VOCs、O3和NOX质量浓度的日变化趋势。观测期间， TVOCs的质量浓度分别在8时和23时出现峰值。8时TVOCs的质量浓度为239.05μg/m3，丙烷、乙烷、环戊烷、正丁烷、苯的质量浓度增加是TVOCs质量浓度在4时、8时提升的主要影响因子。其中， C2～C5低碳烷烃化合物主要源于机动车尾气排放和汽油蒸发[14-15]。随着温度的升高，紫外线辐射增强[16]，VOCs与NOX经过光化学反应生成O3[17]。VOCs 作为O3的前体物，伴随着光化学反应的快速消耗以及污染物的扩散， TVOCs质量浓度逐渐降低，并在18时达到一天的谷值（59.02μg/m3）。随后，TVOCs质量浓度持续升高，在23时达到另一个峰值（161.62μg/m3）。可能由于紫外线辐射强度降低，光化学反应随之减弱，污染物消耗速度减缓，同时，日落时分地面温度降低，混合边界层降低[18]，晚高峰导致机动车尾气排放增加以及其他污染源的排放累积，空气中的TVOCs 质量浓度持续提高。

O3质量浓度达到峰值; NOX质量浓度变化相对平缓，说明该地区在臭氧质量浓度变化上可能为VOCs控制区。随后， O3 质量浓度因为光化学反应减弱而开始下降，在大气边界层降低及晚高峰尾气和其他污染源排放的情况下， TVOCs与NOX 质量浓度开始逐渐提升。 TVOCs与NOX质量浓度日变化趋势相近，在早晚交通高峰时段上升，说明机动车尾气排放可能是TVOCs和NOX的来源之一。

烷烃质量浓度在3时～7时不断上升，在7时达到峰值（134.61μg/m3），主要是因為丙烷、环戊烷质量浓度的提升;烯烃质量浓度在4时～9时呈上升趋势，在9时达到峰值（26.57μg/m3），主要是受到乙烯、1-己烯质量浓度升高的影响;芳香烃质量浓度在4时～8时呈上升趋势，在8时达到峰值（75.06μg/m3），主要是受到苯质量浓度升高的影响。烷烃质量浓度在9时～17时逐渐下降，18时以后，烷烃、烯烃和芳香烃质量浓度又逐渐升高。炔烃质量浓度全天波动较小。  2.3 高青县春季大气中VOCs对O3的潜在贡献

由表1可知，观测期间，高青县总OFP为354.08μg/m3，其中，烷烃、烯烃、炔烃（乙炔）、芳香烃的OFP分别为96.21、156.26、2.06、99.56μg/m3。烯烃对OFP的贡献率最高，芳香烃与烷烃的贡献率相近，贡献率最低的是炔烃（乙炔）。

在VOCs所有组分中，烷烃质量浓度最高，占TVOCs的57.90%，但其OFP贡献率仅为27.17%。烯烃和芳香烃的质量浓度低于烷烃，分别占TVOCs的11.46%、29.18%，但二者对 OFP的贡献率高于烷烃，分别为44.13%、28.12%。由图4可见， OFP贡献率位于前10位的组分分别为顺-2-戊烯、乙烯、丙烯、环戊烷、1-己烯、苯、异戊二烯、1，2，4-三甲基苯、正丁烷和间，对二甲苯， OFP贡献率分别为9.09%、8.39%、7.31%、6.61%、6.52%、6.16%、4.49%、3.56%、3.22%和3.00%，因此，可通过降低反应活性较高的VOCs组分排放总量来减少 O3的生成。乙烯、苯、间，对二甲苯主要来自机动车尾气和溶剂使用[19]，乙烯、丙烯等来自化学材料制造，环戊烷和正丁烷等主要来自移动源尾气排放。

综上，需提高高青县机动车尾气燃油排放标准，加强移动源排放管控，推进涂料和溶剂的源头替代，加强企业VOCs 排放管控，减少高青县大气中的VOCs排放和O3生成。

O3质量浓度日变化呈单峰型分布，随着气温升高、紫外线辐射增强，VOCs与NOX反应产生O3[19]，在14时、16时达到最大值，同时TVOCs质量浓度逐渐下降，并达到低谷值，而其中，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃质量浓度分别占TVOCs的57.90%、11.46%、1.46%、29.18%。苯、丙烷和乙烷是质量浓度最高的VOCs组分，分别为30.28、13.81、11.39μg/m3。

（2）高青县TVOCs质量浓度在8时和23时出现峰值，在18时出现最低值。 VOCs日变化特征表明，高青县VOCs污染受到早晚交通高峰期机动车尾气排放的影响。

（3）高青县春季VOCs的OFP分析表明，烯烃对OFP的贡献率（44.13%）最高，芳香烃（28.12%）与烷烃（27.17%）的贡献率相近，贡献率最低的是炔烃（0.58%）;VOCs污染的关键活性组分是顺-2-戊烯、乙烯、丙烯、环戊烷、1-己烯、苯。

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Characteristics of spring atmospheric volatile organic compounds pollution in Gaoqing County， Zibo City

Wu Sili1， Ji Shangping1， Liu Xu1， Du Qimin2， Zhang Jinghao1

（1.CECEP Talroad Technology Co. Ltd.， Beijing 100096， China;2.Zibo City Ecological Environment Bureau Gaoqing Branch， Zibo 256300， China）

Abstract： Volatile organic compounds （VOCs） were observed online from March to May 2021 in Gaoqing County， Zibo City， to study the pollution characteristics of VOCs in spring in this area. The results showed that the quality concentration of TVOCs in Gaoqing County in spring was 148.62μg/m3， among which the quality concentrations of alkanes， olefins， alkynes and aromatic hydrocarbons accounted for 57.90%， 11.46%， 1.46% and 29.18% ofthe quality concentration of TVOCs. Benzene， propane and ethane are the three kinds ofVOCs with the highest quality concentration. The quality concentration of TVOCs increases in the morning and evening traffic rush hours， indicating that the VOCs quality concentration in Gaoqing County is affected by the vehicle exhaust emissions during the morning and evening traffic rush hours. Ozone formation potential analysis by VOCs showed that the contribution of alkene to OFP （44.13%） is highest， and the key active components ofVOCs pollution are cis-2-pentene， ethylene， propylene， cycloopentane， 1-hexene and benzene.

Key words： spring; volatile organic compounds; pollution characteristics; ozone formation potential