垃圾焚烧及冶金工业烟气中二噁英的排放特征

李琳，郭文建，张晓琳，贾坤，李红莉，解军

(山东省生态环境监测中心，山东 济南 250101)

0 引言

二噁英是一种无色无味脂溶性有机化学物质，毒性极大、难以降解[1]。根据化学结构，二噁英类化合物又分为两大类，即多氯代二苯并二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs)和多氯二苯并对呋喃(polychlorinated dibenzo-p-furans, PCDFs)。

二噁英主要的产生来源于自然生成、工业原料制备的副产物、特定工业制程的燃烧行为、废弃物焚化炉及其他人为的燃烧行为等[2]。1977年Olie等[3]首次在生活垃圾焚烧烟气和飞灰中检测到了二噁英，焚烧过程中产生的二噁英污染问题开始逐渐得到人们的重视。

由于二噁英来源广泛，不同源[4]排放的二噁英生成机制与排放状况具有很大差异[5]。本文立足于山东省某市焚烧行业的实际排放情况，于2020年7—9月在山东省某市的钢铁厂、水泥厂等相关行业进行采样，对烟气中的二噁英进行了检测，研究了不同焚烧行业的二噁英的排放特征，力求对于指导山东省某市垃圾焚烧、降低污染排放等提供数据支持。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样前先将石英滤筒用铝箔纸包好后于600 ℃烘烤6 h，冷却后用铝箔纸包好装入密封的塑料管，放入干燥器中待用。XAD树脂(Sigma)为已经处理好的树脂，无需二次清洗，可直接使用，采样前需要在树脂上加入US EPA23的采样内标。在企业正常运行情况下，选取合适监测点位，使用废气二噁英类采样装置(APIS-X1，MEGA，意大利)对烟气进行等速采样，每个样品采集时间2 h以上，采样体积不低于4 m3，样品采集完后即刻用铝箔纸包好送回实验室，低温密封保存。

1.2 样品前处理

将采集样品收集的冷凝水及冲洗烟枪的冲洗液用二氯甲烷进行液液萃取，萃取液用无水硫酸钠脱水后使用旋转蒸发仪(BUCCI，瑞士)浓缩至近干；将采集好样品的石英滤筒和树脂放入带砂芯的玻璃筒内，加入US EPA23的提取内标，使用自动索氏提取器(E-800，BUCCI，瑞士)(320 mL 甲苯)抽提 800 min。抽提液用旋转蒸发仪(BUCCI，瑞士)浓缩近干后，将浓缩后提取液和萃取液的溶剂转换为正己烷，合并后再次浓缩至10 mL，取5 mL使用全自动二噁英净化系统(15969，LCTech，德国)进行净化处理。收集净化后的洗脱液，使用旋转蒸发仪浓缩到近干，加入壬烷和EPA23的进样内标，定容至25 μL，使用高分辨气相色谱-高分辨质谱(DFS, Thermo Fisher)对样品进行分析。

1.3 分析条件

采用Thermo DB-5MS色谱柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，程序升温模式为 150 ℃保持 3 min，以20 ℃·min-1升至 230 ℃，以 10 ℃·min-1升至 270 ℃，保持 10 min，以 2.0 ℃·min-1升至 300 ℃，保持 5 min，以 3.0 ℃·min-1升至 330 ℃，保持 3 min；载气为高纯氦气，流量1.0 mL·min-1，不分流进样，进样口温度280 ℃，进样量为 1 μL。

高分辨质谱仪：离子源温度280 ℃，离子源电子电离能量40 ev，数据采集方式为选择离子扫描(SIM,Lock mass)，动态分辨率R≥10 000。

1.4 质量控制和质量保证

采用13C同位素内标稀释定量法对废气样品中的PCDD/Fs进行定量[6]，每一批样品都做全程空白实验扣除背景干扰。结果表明，空白实验二噁英未检出，同时，所有分析样品中进样内标的峰面积均不低于标准溶液中进样内标峰面积的70%，采样内标回收率在73%～125%，提取内标回收率在51%～125%，能满足质控要求。

2 结果与讨论

2.1 不同排放源废气参数比较

由表1所示，不同行业的处理物、炉型以及烟气尾气处理工艺等均有不同，二噁英的毒性当量(二噁英毒性当量根据国际毒性当量因子I-TEQ来计算，下同)也有所区别，根据GB 18484—2001 《危险废物焚烧污染控制标准》[7]二噁英排放标准及GB 28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》[8]二噁英的排放限值标准(均是0.5 ng TEQ·m-3)，以烧结炉为代表的钢铁厂二噁英TEQ的值相对比较高，钢铁厂B的TEQ值超过排放标准68.8%；以回转窑为代表的水泥厂协同处置危险废物的二噁英TEQ值是最低的，与姚瑞[11]等的研究结果一致。

2.2 不同行业排放烟气中二噁英同系物的分布特征

某市的焚烧与钢铁冶炼行业排放的烟气中二噁英单体的换算质量浓度最大的为1,2,3,4,6,7,8-HCDF(20.58～75.24 pg·m-3)和 OCDF(12.78～40.01 pg·m-3)(图1)，符合焚烧行业烟气排放二噁英以高氯代产物为主的特征；烟气中PCDFs的毒性当量均高于PCDDs的毒性当量(图1、表2)，氯原子取代数的变化与毒性当量的变化趋势，均与刘劲松等[9-10]的研究结果一致；由于焚烧物料中氯含量的高低是影响二噁英的生成的主要因素[12]，在一定低氯范围内物料中氯的含量越高，越有利于二噁英的从头合成反应[13],氯含量高于0.8%～1.1%时，以PCDFs的生成为主导[14]，而本研究中，所有的被测企业的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1(表2)，推测山东省某市水泥厂协同处置危险废物焚烧以及钢铁冶炼产生烟气形成二噁英的机理基本相同。

表2 不同排放源烟气中PCDD和PCDF的毒性当量浓度

图1 不同排放源烟气中二噁英同系物的毒性当量浓度分布

2.3 二噁英排放浓度与二噁英类17种单体的相关性

本文对17种二噁英类单体实测浓度、与二噁英总的毒性当量浓度进行线性拟合，分析焚烧二噁英单体与总TEQ的相关性。结果显示(表3)，在所测样品中，高氯代二噁英类物质的质量浓度与其对应的二噁英总毒性当量浓度相关性都很差，对总毒性当量浓度贡献最大的2,3,4,7,8-PCDF和毒性当量因子最大的2,3,7,8-TCDD与I-TEQ的相关性也较弱，相关系数R2分别为0.682 4和0.922，而与毒性当量浓度呈现出较高相关性的是1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD，该结论与杨虎城等[15]、柯钊跃等[16]研究都有所不同，若把某一种或某一类二噁英类物质作为烟气中检测二噁英毒性当量浓度的标记物，需要对焚烧物种类、焚烧参数等条件进行更深入的、长期的研究和调查。

表3 烟气中17种二噁英类单体实测浓度与总二噁英类毒性当量相关性

图2 不同排放源烟气中二噁英浓度的分布特征

3 结语

在本文案例中，山东省水泥厂协同处置危险废物的二噁英排放水平(0.010 ng I-TEQ·m-3)较低，符合国家排放标准。本文中被测企业烟气中的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1，即烟气中二噁英类物质以PCDFs为主；换算质量浓度和毒性当量浓度变化趋势基本相同，推测山东省某市水泥厂协同处置危险废物焚烧以及冶炼钢铁产生烟气形成二噁英的机理基本相同。

在山东省市焚烧及钢铁冶炼行业焚烧烟气中二噁英类同系物的实测质量浓度与对用的二噁英毒性当量浓度的相关拟合性表明，1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD与对应的二噁英毒性当量浓度具有较高的相关性。