不同消解体系下应用ICP-MS和ICP-OES分析土壤重金属元素

马大平，夏向伟,3，刘龙,3

(1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司，安徽 马鞍山 243000；2.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司，安徽 马鞍山 243000；3.金属矿山安全与健康国家重点实验室，安徽 马鞍山 243000)

0 引言

作为环境的重要组成部分，土壤直接关系到人类的健康和生存。但由于科学技术的飞速发展，研发和应用了海量的技术、设备，这对环境和土壤造成的污染也是非常重要的，已经影响到了人们的健康生活。尤其是随着工业化进程的深入，土壤污染和耕地质量退化的问题日益严重，我国的土壤环境污染问题已经到了非常严峻的时刻。根据国家发布的《全国土壤污染状况调查公报》中的相关数据显示，我国的土壤污染问题越发严峻，重金属污染超标点位82.8%，总超标率达到了16.1%，受到污染的土地达到200万公顷，已经严重危害到了我国的土地可持续利用安全，也对农产品安全造成了严重危害。随着科技的发展，对于土壤的金属元素检测也越发引起各界人士的关注，无论是分析仪器还是处理设备都取得了长足进步。基于这一情况，文章基于不同消解体系背景下，选择了ICP-MS和ICP-OES两种测定方法，对土壤重金属展开分析探讨[1]。

1 目前我国土壤污染概述

对于土壤重金属污染来说，比较显著的特点有不可逆转性、累积性、长期性以及隐蔽性，土壤重金属污染难以及时发现。一般情况下，土壤重金属污染会通过牲畜富集、植物吸收等过程，逐渐在人体内堆积，直接危害人们的生命健康。比如，我国多地稻米Cd超标、云南曲靖Cr渣污染事件。如果过量吸入重金属，会导致患者的肾脏功能损耗、骨质疏松、高血压等，甚至Zn中毒就会导致消化道出血、腹痛、休克甚至死亡；还有Hg超标会导致患者腹膜炎、精神失常，严重者最终死亡。特别是重金属无法被微生物降解，在土壤中长期累积的重金属，不但会降低土壤的微生物活性，减弱土壤肥力，导致地下水污染，还会直接危害到人们的健康问题。有相关统计显示，我国每年因为土壤重金属污染问题损失的农作物超过了1 000万吨[2]。对于植物来说，土壤为其提供了丰富的营养元素，包括 Mn、Fe、Mg、Ca等，这些金属元素无论是缺失还是过量，都会对植物的发育及生长造成较大的影响。比如，土壤中Ca元素含量较低的时候，会严重影响到植物的正常生长，出现边部发黄、叶片卷曲的情况，还会导致植株死亡。如果土壤中Fe元素不丰富，会严重影响到农作物的产量。还有作为植物生长的必要营养元素，Mn元素无论是缺失还是过量都会影响到农作物的最终生长情况。因此，对土壤重金属营养元素开展不同消解体系测定分析有非常重要的现实意义[3]。

2 实验方法

2.1 实验仪器、试剂

采用的分析仪器主要包含了电感耦合等离子体原子发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪、电子天平、电热鼓风干燥箱、亚沸蒸酸器、防腐电子加热板等等。所有试剂都是采购国药集团化学试剂有限公司，包含了浓盐酸、浓氢氟酸、浓硝酸、过氧化氢等。选择的土壤类型包含了我国不同区域的土壤，而且大部分来自于矿区污染土壤。

2.2 设定前处理方法

在开展实验研究的时候，采用的是干灰化法，对不同土壤样品的各元素测定值上，干灰化法的升温率以及温度可能带来的影响。共设置了三组进行实验比较：

T-1：设定升温速率为10 ℃/min，升至1 000 ℃，恒温2 h后降至常温取出；

T-2：设定升温速率为 10 ℃/min，升至 550 ℃，恒温2 h后降至常温取出；

T-3：设定升温速率为 3 ℃/min，升至 550 ℃，恒温2小时后降至常温取出。

在空坩埚内添加1～3 g的样品，对空坩埚的质量进行记录，设置为M1、M2，通过设置的马弗炉条件按照要求放入样品，做好烧失工序[4]。并对烧矢量和坩埚的样品总质量设置为M3。得出的烧矢量公式为：

如果需要消解样品，要在消解罐中加入0.5 mL浓硝酸和浓氢氟酸1 mL放置到电热板上，设定的温度为150 ℃，可以将样品中的硅酸盐物质有效去除。等到出现干湿状态后，添加HNO3共1 mL和HF 1 mL。

2.3 确认ICP-OES工作参数

ICP-OES工作条件如表1所示。

在对土壤重金属等元素进行ICP-OES测定的时候，仪器会对各元素的分析谱线自动推荐。在对分析谱线进行选择时，要充分考虑到谱线的峰形和信号，还要对可能会产生干扰的因素尽可能消除。各元素的分析谱线如表2所示[5]。

表2 各元素分析谱线

2.4 确认ICP-MS工作参数

ICP-MS工作参数如表3所示。

表3 ICP-MS工作参数

(1)双氧水—氢氟酸—硝酸消解体系。对于土壤样品中的部分有机质来说，使用双氧水有非常显著的效果，而且不会干扰到最终的测试结果，目前有非常广泛的应用范围。实际在进行实验的过程中，在样品中滴入几滴双氧水，会出现比较剧烈的反应，有比较良好的萃取效果。但是当土壤有机质含量过高的时候，对这一消解方式要慎重选择。

(2)盐酸—硝酸—氢氟酸消解体系。在对土壤样品采用该方法的时候，可能会受到多原子离子的干扰，比如：Na35C1、37C1O+、35C1OH+等影响。但国内有些学者通过研究发现，对于浓度盐酸的信号强度的对比分析，发现盐酸浓度较低的时候待测元素产生的信号强度，相比较干扰元素信号强度要强很多。通过实验得出，盐酸—硝酸—氢氟酸消解体系具有良好的溶样效果，实际误差可控。

(3)王水—反王水—硝酸—氢氟酸消解体系。对土壤样品进行消解的时候，采用的是王水—反王水—硝酸—氢氟酸体系。在选择的土壤样品中，相比较标准值，Cr元素的结果存在较低的情况，这可能与引入大量的C1-有直接关系。并且，王水—反王水—硝酸—氢氟酸消解体系难以完全溶解有机质含量偏高的土壤，回收率约为80%。因此，在使用该消解体系的时候，要慎重考虑，选择合适的时机。

(4)双氧水—盐酸—硝酸—氢氟酸体系。对土壤样品进行消解，为了防止出现样品在加入双氧水的时候溅出，先加入0.5 mL硝酸进行中和。在进行测试的时候，想要确保测试结果的稳定性，要严格按照流程规定要求进行操作，得出除了Cd元素外，其余元素的回收率为90%～115%之间，标准值与测试结果基本一致，这对土壤有机质含量较高有非常显著的消解效果[6]。

(5)干灰化法—硝酸—氢氟酸消解体系。使用马弗炉煅烧有机物氧化分解，一般情况下设置的条件为3 ℃/min的升温速率，550 ℃恒温2 h，对样品使用硝酸—氢氟酸体系进行消解。除了Cd回收率较高外，其他样品元素回收率为95%～110%之间，相比较其他几种方法有更加显著的优势，而且萃取效果更加稳定。干灰化法—硝酸—氢氟酸消解体系的干扰相对较小，加酸种类少，对于有机质的去除有非常显著的效果，不需要另外添加酸、碱等，应用前景非常广阔。

对上述5种消解体系中的Cd元素回收率发现，Cr元素回收率较低，很难达到90%，可能与土壤样品中的元素含量不高以及仪器精度的影响有关。采用干灰化法对样品进行初步消解，能够提高Cr元素回收率，而且更容易被萃取[7]。

3 目前比较常见的土壤元素测定技术

3.1 分光光度分析法

该分析方法的优势在于成本较低，而且仪器操作起来比较简单，是一种定性定量地分析测试方法。分光光度分析法在需要开展分析之前，需要经过比较复杂的样品处理，通过特定波长的吸光度情况开展分析。有相关学者，通过对土壤污染中五种重金属含量的检测，标准偏差为1.2%～1.5%，采用的是火焰原子吸收分光光度法进行了测定。还有部分学者对土壤样品中的全Cr采用了分光光度法进行了测定，对比了火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法的结果得出，该测定方式结果可靠性和准确性都较高[8]。

3.2 原子吸收光谱法

对元素含量进行测量分析的方式，采用的原子吸收光谱法能够根据原子共振辐射线的吸收强度进行判断，优势在于灵敏度高。但原子吸收光谱法无法同时测试多元素，精密度相对较低，而且分析速度较慢。国内有相关学者对金属Pb、Cd含量分析中应用了原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法以及石墨炉原子吸收光谱法，开展了土壤样品的前处理，分别测定了Mn、Fe、Ni、Cd、Pb、Zn，相对标准偏差在 0.9%～1.2% 之间，表明使用原子吸收光谱法的测试结果相对准确。

3.3 X射线荧光光谱法

在原子中电子转移引起的 X 射线荧光光谱中，因为当它们在同一数量级时，原子核内层的电子能量和X射线中的能量能够吸收能量并发生跃迁，能量发生变化，形成空穴；高能量的外层电子跳跃以填补这个电子间隙，同时释放多出部分的能量，并以X射线的形式发射出过多的能量，由于不同元素发射的X射线的特异性非常明显，因此能够识别元素。目前，较为常见的便携式 X 射线荧光光谱仪，在于成本低、无污染、快速，对于土壤重金属等元素的测定效果非常显著。但是，在进行测定的时候，会受到多重因素的影响导致测试结果出现偏差，比如仪器目标元素谱线受到干扰、含水率、有机质含量、土壤粒径等，还需要进一步改进测试方法和技术[9]。

3.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法

对于需要测量的物质，采用原子发射光谱对其原子受到电刺激或热刺激下发射出来的特征光谱，以此对物质的含量和组织利用定性定量开展分析。实际在应用该方法的时候，缺陷主要为灵敏度差和稳定性不高。该方法在20世纪美国诞生，能够稳定光源的形式使灵敏度和稳定性得到提升，为该技术的普及提供了重要支持。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)在当前的应用越来越深入，优势在于基体效应小、稳定性好、线性范围宽以及能够对多个元素同时进行测试[10]。也有国内学者对某一区域的土壤和植物重金属含量，采用了微波消解ICP-MS进行测定。还有学者利用氢化物发生法ICP-OES对土壤及蔬菜中的5种重金属含量进行了测定，分别是As、Zn、Cr、Pb、Cd，取得了比较显著的效果。还有学者基于消解体系，采用ICP-OES对土壤中的多个元素进行了测定，Mg、Cu、Cr、Co、Ca、As等，最终得到的标准值与实际相符，大大提高了土壤元素的检测效率。但应用ICP-OES的时候，也需要注意尽可能减少内外部的干扰，比如光谱干扰、物理干扰、电离干扰、化学干扰等，特别是在对高浓度基体进行测量的时候，可能得到的测试结果与实际存在较大的误差。基于此，在对特征谱线选择的时候，要尽可能了解之间的影响因素，选择信噪比低、灵敏度高的谱线。

3.5 电感耦合等离子体质谱法

在20世纪80年代兴起的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，相比较ICP-OES都是采用了感应耦合等离子体(ICP)为电离源，但ICP-MS利用的是倍增器放大信号、分离、扫描的形式后去质谱图。实际在应用ICP-MS的时候，在环境监测、同位素分析和无机元素分析上都有非常显著的效果，而且需要的样品量较少，减少了污染，还能够对多元素同时进行测试，可以分析同位元素，应用价值较大。有国内学者通过在土壤环境监测中应用ICP-MS，并联合其他技术取得了非常显著的效果[11]。还有学者利用微波消解ICP-MS对土壤中的多元素进行了测定，比如：Pb、Mn、Fe、Mg、Ca等，回收率达到了 95.2%～106%。还有利用ICP-MS技术和DTPA浸提剂，对石灰性土壤中有效Pb和有效Co含量进行了测定，得到的结果与DD2005-03中的要求相符。在实际验证中，有学者通过对土壤重金属污染状况的研究，利用ICP-MS发现了土壤质地与据铁路距离为主要污染影响因子。ICPMS主要可以分为两类，分别是非质谱干扰类和质谱干扰。首先，质谱干扰包含了多原子离子、氧化物、双电荷离子、同质异位素等，基本可以通过ICP-MS仪器分析无重叠的同位素，能够有效控制，但无法有效控制多原子离子和氧化物的干扰。比如，在对微量元素进行测试时，ICP-MS中的60Ni受到23Na37C1的干扰；60Zn会受到34S16O16O的干扰以及40Ar35C1会干扰到75As。因此，在开展测试的时候，一定要尽可能消除对测试结果可能产生的影响，落实好标准加入法、内标校正以及优化参数[12]。

4 结语

我国一些地区长期忽视环保，土壤污染的问题越发严峻，特别是土壤重金属污染对人类的生存安全已经造成了直接影响。因此，本文基于不同消解体系，采用ICP-MS和ICP-OES测定分析了土壤重金属等元素。我国土壤因为不同区域的污染状况和类型有较大的差异，采取光谱分析或质谱分析无法做到普适性，很难消解土壤重金属污染。综上所述，目前开展不同消解体系下土壤重金属的测定工作，对提高检测准确度具有必要性。基于不同消解条件下开展检测实验，可以根据土壤的实际特性，选择最为合适的消除措施，改善土壤的污染问题，彻底去除土壤中的有害物质，为保障人民的饮食健康和社会和谐发展奠定良好的基础。