淡盐水中硫酸根的脱除和回收利用

康艳

(山东鲁泰化学有限公司,山东 济宁 272300)

离子膜烧碱用盐水纯度严重影响烧碱装置的运行质量，其中盐水中硫酸根是影响比较大的杂质，这些年，除硫酸根技术不断取得进展，但脱除出来的芒硝处理一直是个瓶颈问题。下面提出了一些硫酸根再利用新技术，供感兴趣的企业和研究机构参考和借鉴。

1 盐水中硫酸根的来源和危害

硫酸根是氯碱生产过程中存在于盐水中的杂质，主要来源于原盐；另外，为脱除离子膜淡盐水中游离氯加入亚硫酸钠，会生成硫酸根。如果这种杂质大量存在于电解后的淡盐水中被重新送至化盐工序，就会造成硫酸根在盐水中积累，并在电解槽的离子膜上产生硫酸盐的沉积，造成电解过程中副反应大量增加，导致离子膜电解槽电流效率下降，影响离子膜的寿命，使烧碱生产成本大幅度增加，产品纯度下降。因此，在盐水处理过程中，必须脱除硫酸根，以保证进电解槽盐水的质量。离子膜烧碱生产工艺一般要求处理过的盐水中硫酸钠的质量浓度小于5 g/L，多余的硫酸根必须预处理脱除。

2 传统的盐水脱硫酸根方法和回收利用技术措施

2.1 钡法脱硫酸根

传统的盐水脱硫酸根方法很多，最常用的方法是钡法，也是以前国内大多数氯碱厂使用的方法,即用氯化钡与硫酸钠反应生成硫酸钡沉淀。从溶度积看，硫酸钡在水中溶解度特别低，因此用氯化钡脱硫酸根效果比较好。缺点是氯化钡有毒，成本高。副产的硫酸钡也称盐泥，以前很多厂家作为固体废物处理。某公司就采用钡法除硫酸根，而且实现了盐泥变为有很大工业价值的原料硫酸钡产品，变废为宝。

2.2 盐泥生产工业原料硫酸钡

具体工艺为：

(1)将盐泥加入一个水洗槽，加入一定量干净水，搅拌混合，加入微量的硫酸调节pH值为7～8。加入硫酸的好处除了避免生产的硫酸钡过分偏碱性外，还能有效去除微量的碳酸钡，并转化为硫酸钡，从而保证硫酸钡的质量。

(2)除水,得到水含量少的硫酸钡粗品，再用蒸汽对其进行干燥，得到硫酸钡固体。

(3)研磨干燥后的硫酸钡固体，得到工业成品硫酸钡产品，进行25 kg包装外卖。

用盐泥生产出的工业品硫酸钡质量好，价格一般在2 000元/t左右，市场销路相当理想。同时，该工艺安全环保，应用性强，属于国家支持类项目。

3 膜法除淡盐水中硫酸根的方法和回收利用技术

3.1 膜法除硫酸根

目前，世界上膜法除硫酸根使用的膜有很多种，但基本原理都是利用特殊的膜对盐水中一价阴离子和二价阴离子的渗透率不同，利用多组膜进行硫酸根的分离。为了保证分离效果和膜寿命，通过的盐水流速和压力要处于最好的状态，这种方法不仅高效，而且很经济，操作也很简单。

3.2 冷冻脱硝

膜分离出来的富含硫酸根的盐水，须进行脱硫酸盐处理，一是减少环境危害，二是回收氯化钠再返回盐水处理。目前常用冷冻脱硝工艺，具体做法如下：

(1)富硝盐水经冷冻机冷冻到-12～-10 ℃，进入沉硝池。

(2)含硫酸钠晶体的液体在沉硝池沉降，沉硝池温度控制为-10～-9 ℃。

(3)经离心机分离得到含游离水不多于10%的芒硝白色固体。

芒硝是含有10个结晶水的硫酸钠固体，虽然芒硝也是一种工业化学品，但由于目前在国内很多地方不使用芒硝，芒硝处理困难，须另想办法。

3.3 芒硝的利用技术

3.3.1 生产元明粉

芒硝在很多地方几乎没有用途，在其他能销售的地方价格特别低，由于芒硝含有10个结晶水，因此运输也很麻烦，销售特别困难。国内一些氯碱企业建造了芒硝干燥脱水生产无水硫酸钠(即化学品元明粉)装置，虽然解决了销售的难题，但元明粉价格也很低，对于一些地区，如果加热蒸汽价格比较高，生产还是亏本的，需要进一步研究新技术。

3.3.2 生产硫酸钡和硫化钠

用芒硝与硫化钡反应，生产具有一定经济价值的硫酸钡和硫化钠(硫化钠质量分数为60%，其余为结晶水)产品。具体工艺为：

(1)加入一定的水溶解芒硝，搅拌，加入硫化钡，在80 ℃反应,产生硫酸钡和硫化钠，离心过滤得到粗硫酸钡。

(2)向粗硫酸钡槽中加入干净的水，并加入微量硫酸调节pH值为7～8，过滤得到湿的含水量少的硫酸钡，用蒸汽干燥，得到硫酸钡固体，研磨包装得到成品。

(3)过滤离心后母液得到硫化钠溶液，经蒸发得到质量分数为23%左右的硫化钠溶液，在蒸发锅提浓得到60%的硫化钠后出锅，进入制片机冷却包装成产品，具体做法与片碱类似。

目前，硫化钡、硫酸钡和硫化钠(60%)市场价格均为2 000元/t 左右，而在很多地区芒硝需要倒贴运费和处理费才能外卖，因此，从经济上考虑，该方法值得推广；特别是在蒸汽价格比较低的地区，具有很好的经济前景。

3.3.3 生产硫酸氢钠

芒硝与98%浓硫酸反应生产硫酸氢钠。向芒硝中加入稍过量的98%浓硫酸，充分搅拌，使混合均匀。加完酸后放置冷却，当温度降至30 ℃时即析出无水硫酸氢钠的结晶，抽滤，在100 ℃下干燥得到硫酸氢钠。浓硫酸与硫酸钠混合后加温情况下发生相态变化反应生成硫酸氢钠，另外，在低温时副产芒硝中少量氯化钠也会与浓硫酸反应，生成硫酸氢钠和氯化氢，因此，该工艺中，要设置吸收微量氯化氢的装置。硫酸氢钠是一种很好的工业化学品，目前市场价在2 000元/t左右,氯碱厂开发芒硝生产硫酸氢钠技术具有一定的价值。

该技术要点：

(1)与芒硝反应的硫酸必须是质量分数为98%的高浓度硫酸。

(2)混合物须冷却结晶，抽滤，以减少干燥能耗。

(3)干燥过程一定要把水脱干净，该反应过程是一个相变化学反应，除了物料配比，必须将水蒸发掉才能得到真正的硫酸氢钠产品。

3.3.4 生产固体双氧水

硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物(4Na2SO4·2H2O2·NaCl)又称固体双氧水，是一种新型精细化工产品，具有漂白、杀菌、消毒等作用。

以硫酸钠、氯化钠和双氧水为原料制备固体双氧水时，双氧水用量、反应时间、反应温度、干燥条件都会影响产品质量。试验结果表明：将硫酸钠与氯化钠按加合物结构以化学计量质量比加入，30%过氧化氢稍过量，一般控制反应温度为15～30 ℃、反应时间为60～90 min、干燥温度一般为35 ℃左右(不宜更高，否则双氧水有效成分会分解)、干燥时间为60 min左右。

要降低硫酸钠-过氧化氢-氯化钠加合物制造成本，关键是如何处理好低浓度双氧水母液回用的技术问题，目前，国内外很多厂家开发出相关成功的技术可供借鉴。

技术要点：

(1)物料配比、反应温度、反应时间的控制。

(2)干燥温度和时间的控制。

(3)母液中双氧水的回用技术。

目前，固体双氧水的市场价格在7 000元/t左右。该产品广泛用于洗涤、消毒,养殖等行业，据笔者调查，仅仅国内洗涤行业，对固体双氧水的市场需求就超过20万t/a，如果氯碱企业周围一定区域范围内有双氧水生产企业，不妨开发固体双氧水，不仅使副产芒硝有了利用价值，还能产生十分可观的经济效益，值得相关氯碱企业关注。

4 结语

笔者综述了有关离子膜烧碱装置盐水处理中硫酸根脱除和回收利用的一些技术，供相关氯碱厂家借鉴。如有不到之处，还望见谅。