在线电位滴定仪测定一次精制盐水中的钙镁含量

张友平，李胜利，马海霞

(陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 神木 719319)

近年来，随着自动化先进控制设备和系统的不断完善，在线分析仪器被广泛应用于工业生产过程，代替了传统定时离线分析的方法，即每几小时采样一次，送化验室进行人工分析，然后根据分析数据来指导生产。在线分析大幅提高了分析检测的时效性，保证了产品的质量和经济效益，减少危险性作业和作业强度。氯碱工业一次精制盐水中钙镁离子作为一项关键质量和电槽安全运行指标，一直采用传统的离线滴定分析或ICP等离子体分析仪进行分析，分析效率低下，因杂质质量浓度在0.1～2 mg/L之间，人工滴定时常受颜色难以判断，金属离子络合干扰，指示剂灵敏度等条件影响分析准确度难以保证，采用ICP分析时因离子含量偏高，容易产生背景自吸，同时运行成本偏高。随着国际上主流的电位滴定仪在线分析设备逐步完善，采用高精度的滴定管，模块化的配置，高敏光感电极的投用，完全满足了类似一次盐水钙镁分析的在线测定需求，其准确度和实验室电位滴定原理、精度可保持一致，可较好地完成一次盐水钙镁分析测定工作。电位滴定在线分析仪器属于间歇式持久分析测定模式，不同于分析室分析仪器，应对仪器及时处理异常和定期维护保养。本文中针对如何保证连续分析准确度，结合2035电位滴定在线分析仪，谈谈在线分析过程中影响分析准确度的各个因素及提高分析准确的经验。

1 电位滴定在线分析仪器介绍

2035一次盐水钙镁在线分析仪，采用经典的滴定方法，集合了实验室滴定技术，滴定的结果与实验室结果高度一致。该分析仪整个分析过程(取样、分析计算、输出)全自动完成，无需人工干预。分析周期可根据生产需求自行设定。分析过程结束后，仪器自动用去离子水冲洗反应滴定杯，将分析结果显示到仪器屏幕，并可通过4～20 mA模拟信号输出至DCS室；在有网络的情况下，利用远程PC机控制/显示分析仪，所有数据可以通过USB插口读取，滴定模块简图见图1。

图1 仪器滴定面板简图Fig.1 Interface of analyzer titration

2 电位滴定在线分析一次盐水钙镁离子原理

一次盐水钙镁在线分析采用的是光度滴定的方法，所谓光度滴定就是利用溶液光度值突变指示终点的滴定方法。具体原理是：盐水中的钙镁在pH值为10的缓冲溶液环境下，钙镁和显色剂铬兰黑B生产紫红色络合物，利用EDTA标液进行滴定，当钙镁和EDTA完全络合后，溶液颜色变为浅蓝色，此即为滴定终点，采用620 nm的光度电极作为指示电极判断终点，根据消耗的EDTA标液的体积，得出钙镁的含量。此分析原理和实验室的分析方法是有较大区别，目前实验室的分析方法为多倍稀释后，利用ICP测量钙镁离子的含量。

3 测定流程

待测样品通过管道引至分析机柜内，机柜内设置样品溢流池，确保样品保持持续流动状态，保证样品具有代表性；开始分析时，仪器经过过滤器自动抽取待测样品，首先用待测样品清洗定量杯和滴定杯3次，清洗完后，定量移液器自动量取50 mL样品，开启搅拌，同时按照顺序加入0.2 mL硝酸溶液，5 mL氨缓溶液，0.5 mL铬兰黑B显色剂，在磁力搅拌器的搅拌下，仪器开始滴定，溶液由紫色滴定为纯蓝色为终点，光敏电极自动判断颜色变化并积分滴定曲线，判定滴定终点，结果根据提前设定的公式自动计算并显示在仪器屏幕上，同时可通过模拟信号远传至DCS控制室，滴定完成后用纯水自动清洗3次仪器各管路以及滴定杯，最后用纯水浸泡滴定杯直至下次分析样品；一个样品分析周期约20 min，该分析过程自动完成，无需人工干预，分析所用试剂均为自行配置，测试成本较低，分析周期可根据生产需求自行设定。

计算公式(以钙计)(编入仪器程序)：

式中：钙镁总量，mg/L；V1为滴定消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；c为EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L。

测定所需试剂有：pH值为10的氨缓冲液，0.2 mol/L硝酸溶液，0.1%铬兰黑B(或铬黑T)显色剂，0.005 mol/L EDTA标准滴定溶液，100 mg/mL的镁标准溶液。

4 调试暴露的现象并调整方法

4.1 调试初期无法准确测量

在调试初期，经常出现无法判断终点现象，显色不稳定，无法准确测量的问题，尤其在Mg2+含量过低的情况下特别明显。针对该类问题进行了反复研究和查阅资料并进行调整。

查阅资料发现：lg MgIn=7.0, lg CaIn=5.4。铬兰黑B(或铬黑T)与Ca2+的络合能力弱于Mg2+，尤其在低浓度的Ca2+溶液中铬兰黑B(或铬黑T)显色灵敏性差，但与镁离子的显色灵敏。铬兰黑B(或铬黑T)在pH值为10时显蓝色，先与被测离子(Ca2+、Mg2+)络合成红色物质MIn，当溶液中没有Mg2+时指示剂和低浓度的钙离子络合不稳定，指示剂并没有参与络合显色过程，呈现本来的蓝色，就会出现无法判断终点和显色不稳定现象。

在pH值为10的缓冲条件下，用EDTA滴定钙镁离子，lg MgY=8.6, lg CaY=10.69，钙离子与EDTA的络合常数高于镁离子与EDTA的络合常数，EDTA先与钙离子络合，然后与镁离子络合，过量的EDTA争夺先和铬兰黑B(或铬黑T)络合的镁离子，使得溶液从红色变为蓝色，达到滴定终点。

根据上述原理，一般测定过程中会加入EDTA-镁盐，但因测定的样品为微量离子，同时避免做空白试验，增大标准溶液用量(减少系统误差对分析结果的相对影响)，最后采取用在线滴定管加入定量的标准镁离子，然后测定结果减去加入的镁离子含量。

4.2 指示剂优化问题

铬兰黑B与铬黑T指示剂均可用于滴定过程，但通过对比试验发现铬兰黑B指示剂显色清晰于铬黑T，所以最终选择铬兰黑B；同时分别试验了该条件下0.5、0.8、1.0、1.2 mL指示剂的显色效果，发现指示剂在0.8～1.0 mL时显色最灵敏，最终确定指示剂用量在0.8 mL。

4.3 过滤器积累碳酸钙沉淀问题

通过一段时间测定发现过滤器堵塞情况，而且测定结果有间歇式偏高现象，因该采样点设置在凯膜过滤器后，实验室测定时并不用过滤精制盐水中微量的碳酸钙沉淀，所以认为该过滤器会影响测定结果，与实验室测定不一致，不能准确代表精制盐水中钙的含量，同时因仪器采样，量取样品管路并非毛细管，而且溶液处于连续动态运行中，且用纯水定期清洗系统，并不担心细小的碳酸钙堵塞管路，所以取消了该过滤器。

4.4 标准滴定溶液产生气泡问题

因溶液溶解的微量气体，在蠕动滴定管中长时间挤压会聚集少量气泡，影响滴定结果，该仪器在滴定管系统增加了排气功能，经过反复试验，每滴定10次设置滴定管排气一次可满足分析要求。

5 调整后分析方法

仪器滴定管排气(置每十次排气一次)，自动抽取待测样品，首先用待测样品清洗定量杯和滴定杯3次，清洗完后，定量移液器自动量取50 mL样品，开启搅拌，同时按照顺序加入0.2 mL硝酸溶液，5 mL氨缓溶液，0.8 mL铬兰黑B显色剂，搅拌1 min后，准确加入1.00 mL镁标准溶液(100 mg/mL)，仪器开始滴定，溶液由紫红色滴定为纯蓝色为终点，结果根据提前设定的公式自动计算并显示在仪器屏幕上，滴定完成后用纯水自动清洗3次仪器各管路以及滴定杯，最后用纯水浸泡滴定杯直至下次分析样品；一个样品分析周期约22 min。

计算公式(以钙计)(编入仪器程序)为：

式中，V1为滴定消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；c为EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L。

增加镁离子标准溶液加入系统的仪器面板简图如图2所示。

图2 增加镁离子标准溶液加入系统的仪器面板简图Fig.2 Analyzer interface after Mg ion standard solution feeding system is added

6 测定结果准确性、重复性、回收率验证

6.1 精密度和准确度验证

用标准物质对在线仪器精密度和准确度进行了验证。选取样品的标样值为1.00；5次验证数据依次为：0.95，0.98，0.98，1.02，0.95；平均值为0.98；RSD为2.95%；相对误差2.40%。相对标准偏差(RSD)和相对误差均符合技术协议要求(RSD≤3%，相对误差≤3%)。

6.2 样品加标验证回收率

在3.2×10-7的样品中加4.0×10-6的钙标准液，分析结果为4.29×10-6，加标回收率为99.25%，也说明样品超标可准确检测出。

在0.75×10-6的样品中加1.0×10-6的钙标准液，分析结果为1.77×10-6，加标回收率为102%，回收率满足95%～105%的分析要求，分析置信度较高。

6.3 测量稳定性和与手工分析对比

用Minitab质量软件对连续20次测定值与ICP分析值进行了配对检验，平均差值0.045 4，P值=0.09>0.05，结论两组数据无差异。通过时间序列图对比，两组数据波动趋势一致(见图3，表1，表2)。

图3 用Minitab质量工具配对检验两组数据的差异性Fig.3 Pair check of difference between two groups of data by Minitab quality tools

表1 Minitab质量工具配对检验两组数据的差异性分析结果Table 1 Analysis results of difference between pair check two groups of data by Minitab quality tools

表2 连续20次测定结果并与ICP分析对比表Table 2 Results of 20 successive determinations and comparison with ICP determination results

续表2

7 结论

2035钙镁在线分析仪投用以来，在调试期间发现了影响分析准确度的显色问题、过滤器积累问题、指示剂用量问题、溶液气泡问题，通过原理分析，采取加标镁离子，去除过滤器，调整指示剂用量，程序除去气泡等措施，较好地解决了发现的问题，使得分析数据准确度与实验室测定结果一致，运行一段时间以来，达到了对一次盐水的监控要求，起到减少取样和分析频次的作用，同时分析所用试剂均为自行配置，分析成本低廉。在线分析仪器能够显著降低员工的劳动强度，并提高工艺控制水平，配合在线双碱测量，建立模拟曲线，可精准控制双碱用量，节约成本。但一台在线分析仪器要使用好，作为维护人员和方法设计人员要懂原理，理解工艺变化，尤其物质富集变化时，分析方法的可靠性，仪器维护保养要点，分析数据准确性验证，异常数据排查等能力，才能调试好，设计好一套行之有效的分析方法及一台准确可靠的分析仪器。