氟硅溶胶-气相纳米SiO2复合超疏水涂层的制备

方永勤，王庆桐，吕梦力

（常州大学设计研究院，江苏 常州 213164）

超疏水现象是指水滴在固体表面形成的固-液-气三相、接触角(WCA)大于150°同时滚动角(SA)小于10°的特殊润湿状态，在自清洁、防冰、油水分离、防腐等领域具有广泛的应用潜力[1-2]。基于仿生原理，超疏水表面需要同时具备低表面张力和高微纳米粗糙结构，主要的制备方法有水热法[3]、化学蚀刻法[4]、化学气相沉积法[5]、静电纺丝法[6]、涂层法[7-10]等，其中涂层法的设备要求和应用难度最低。涂层法以有机树脂为黏结剂，令纳米颗粒堆积、黏结成具有特定形貌的超疏水涂层结构。涂装手段主要包括分层组装、自组装和多层堆积。

Liu等[11]以氟碳树脂为黏结剂，二氧化钛修饰氧化石墨烯(GO@SiO2)为复合粗糙颗粒，通过自组装法制备了片状乳突形复合超疏水涂层。Han等[12]以环氧树脂为黏结剂，氟硅烷修饰SnO2和SiO2为复合粗糙颗粒，通过分层组装法将它们沉积于环氧表面，制备了中空草莓形复合超疏水涂层。Wang等[13]以环氧树脂为黏结剂，F-HNTs/SiO2为复合粗糙颗粒，通过分层组装法将氟修饰埃洛石纳米管/二氧化硅杂化颗粒(F-HNTs/SiO2)沉积于环氧表面而制得具有球棒形貌的复合超疏水涂层。Chen等[15]通过多层堆积法将纳米二氧化硅粘接于半干丁苯橡胶表面，制备了乳突形复合超疏水涂层。

然而有机树脂与无机纳米粒子的极性差异大，无机纳米粒子的润湿分散性差，造成涂层均一性和稳定性欠佳，故需对其进行表面改性。本文以氟改性硅溶胶和气相纳米SiO2为原料制备超疏水涂层。硅溶胶固化时，Si—OH的缩聚可在SiO2表面形成团簇状微球结构，降低微观粗糙表面的构建难度。

1 实验

1.1 原料

气相纳米SiO2(粒径14 nm)，工业级，德国赢创公司；氟硅改性硅溶胶，工业级，枞阳县三金颜料有限责任公司；DC184有机硅弹性体，工业级，陶氏化学公司；二氧化锰，工业级，天津市致远化学试剂有限公司；乙醇、30%双氧水、98%浓硫酸、正己烷、盐酸和氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水和Piranha溶液(98%H2SO4与30%H2O2的混合液，其体积比为7∶3)，自制。

1.2 超疏水涂层的制备方法

将载玻片置于Piranha溶液中蚀刻后，用去离子水清洗，干燥备用。如图1所示，将氟硅改性硅溶胶与气相纳米SiO2按照一定比例配置成固含量5%(质量分数)的乙醇分散液，超声分散30 min后喷涂于载玻片表面，喷枪压力为0.6 ~ 0.8 MPa，喷枪与基材之间的距离为15 cm，逐层喷涂3次，每次间隔10 min，将喷涂好的试板置于室温环境下7 d，然后进行结构表征和性能检测。按照相同工艺，以DC184代替氟硅溶胶制备对比试样。

图1 复合超疏水涂层的制备过程Figure 1 Schematic illustration of the fabrication procedure of superhydrophobic composite coating

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 表面形貌

通过蔡司SUPRA-55场发射扫描电镜(SEM)检查涂层的表面形貌。

1.3.2 润湿性

通过DSA100接触角测量仪(德国克吕士科学仪器有限公司)测量涂层的水接触角和滚动角。

1.3.3 物理机械性能

分别参考GB/T 6739-1996《涂膜硬度测试法》和GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测量涂层的铅笔硬度与附着力。

参考文献[15]，将载玻片的涂层面置于1 000目砂纸表面，载玻片上放置100 g砝码，以10 cm/s速率下移动20 cm为一次打磨周期，经过50次打磨周期后通过测量涂层的水接触角和滚动角的衰减情况来评价涂层的机械稳定性。

1.3.4 化学稳定性

参考文献[10]，将超疏水涂层浸于不同pH的(盐酸或氢氧化钠)水溶液中24 h，通过测量浸泡后涂层的水接触角和滚动角的衰减情况来评价涂层的化学稳定性。

2 结果与讨论

2.1 超疏水涂层的表面形貌及润湿性

如图2a、2b和2c所示，氟硅溶胶-气相纳米SiO2超疏水涂层的表面为团簇状微球堆积体，DC184-气相纳米SiO2超疏水涂层的表面为无定型粗糙结构。气相纳米SiO2为无定型结构，与成膜物DC184复合后无法成为微观粗糙结构的稳定骨架。而氟硅溶胶与气相纳米SiO2具有良好的相容性，氟硅溶胶在弱碱性条件下缩聚固化时，Si—O—Si链的弯曲可带动无定型气相纳米SiO2自发形成团簇状微球。球形结构间的孔隙可形成稳定的空气层，有利于构建符合Cassie-Baxter超疏水模型的固-液-气三相稳定结构，涂层表面的静态水接触角可达163.8°(见图2d)，滚动角可达3°(见图2e)。相同工艺制备的DC184-气相纳米SiO2复合超疏水涂层表面的静态水接触角则是156°(见图2f)。

图2 氟硅溶胶-气相纳米SiO2涂层的SEM图像(a、b)及水接触角(d)、滚动角(e)，DC184-气相纳米SiO2涂层的SEM图像(c)及水接触角(f)Figure 2 SEM images (a, b), water contact angle (d), and sliding angle (e) of fluorinated silica sol-fumed nano-SiO2 composite coating;SEM image (c) and water contact angle (f) of DC184-fumed nano-SiO2 composite coating

2.2 氟硅溶胶与气相纳米SiO2质量比对涂层性能的影响

固定涂装层数为单层，考察m(氟硅溶胶)∶m(气相纳米 SiO2)对涂层疏水性、附着力及硬度的影响，结果见表1。随着复合涂层中气相纳米SiO2增多，涂层的疏水性先增强后减弱，附着力和硬度逐步下降。气相纳米SiO2用量越多，涂层的微观粗糙越大，有利于提升疏水性。气相纳米SiO2过多时会大量诱导氟硅溶胶在其表面缩聚，与玻璃基材的结合力不足，涂层的硬度也随之下降。当m(氟硅溶胶)∶m(气相纳米SiO2)= 7∶3时，涂层的性能相对较好。

表1 m(氟硅溶胶)∶m(气相纳米SiO2)对涂层性能的影响Table 1 Effect of mass ratio of fluorinated silica sol to fumed nano-SiO2 on properties of composite coating

2.3 涂装层数对涂层性能的影响

固定m(氟硅溶胶)∶m(气相纳米SiO2)为7∶3，考察涂装层数对涂层疏水性、附着力及硬度的影响，结果见表 2。随着涂装层数增加，涂层的疏水性先增强后减弱，附着力和硬度逐步下降。涂装层数增加可使纳米粒子堆积形成微纳米粗糙表面；但当层数过多时，氟硅溶胶可在溶剂带动下，渗透至底层结构的空隙中，面层无法形成稳定的复合结构。涂装层数为3层时，涂层性能最好。

表2 涂装层数对涂层性能的影响Table 2 Effect of layer number on properties of composite coating

2.4 超疏水涂层的物理机械性能

如图3所示，超疏水涂层经过50次砂纸打磨后，其表面的静态水接触角由163.8°下降至154.3°，依然保持超疏水状态。氟硅溶胶-气相纳米SiO2复合涂层固化时，基材、成膜物与纳米颗粒之间可形成稳定的Si—O—Si共价结构，因而涂层具备良好的机械稳定性。

图3 打磨次数对涂层表面静态水接触角的影响Figure 3 Effect of abrasion cycle number on static water contact angle of composite coating

2.5 超疏水涂层的化学稳定性

如图4所示，复合超疏水涂层经过不同pH的水溶液腐蚀后，其表面静态水接触角依然大于150°。这是因为微观粗糙形貌和氟碳链形成的低表面能结构可在涂层表面形成稳定性的空气层，阻止H+、OH-、Cl-等离子渗入破环。

图4 涂层在不同pH的水溶液腐蚀后表面水接触角的变化Figure 4 Variation of static water contact angle of composite coating after being corroded by immersion in aqueous solution with different pH values

2.6 超疏水涂层的自清洁性

将灰黑色二氧化锰粉末分别洒在超疏水涂层和玻璃表面，试板以10°倾斜角放置，将水滴从2 cm的高处分别滴落在待测试板表面。如图5所示，超疏水涂层表面的二氧化锰粉末可在水滴带动下主动脱离，玻璃表面的二氧化锰粉末则与水形成浆状物停留于表面。二氧化锰为亲水氧化物，水滴滚动到其表面时会形成亲水分散体，该分散体无法在超疏水表面润湿，二氧化锰粉末随着水滴的滚落而脱离涂层表面，这便是自清洁效应。

图5 氟硅溶胶-气相纳米SiO2涂层(a-c)与玻璃(d-f)表面的自清洁性Figure 5 Self -cleaning properties of fluorinated silica sol-fumed nano-SiO2 composite coating (a-c) and glass (d-f)

3 结论

本文以气相纳米SiO2和氟硅溶胶为原料，通过多层堆积法制备复合超疏水涂层。氟硅溶胶在气相纳米SiO2表面的定向缩聚可将无定型结构的无机填料转化为定向排列的团簇状微球结构，形成具备低表面能和高粗糙度的超疏水表面。当m(氟硅溶胶)∶m(气相纳米SiO2)为7∶3，涂装层数为3时，涂层表面的静态水接触角可达163.8°，滚动角只有3°，铅笔硬度为3H，附着力为1级，具有良好的自清洁效应。该超疏水涂层经50次砂纸循环打磨和pH = 1 ~ 13的溶液浸泡腐蚀后，表面水接触角依然大于150°，具有良好的机械和化学稳定性。