L-精氨酸改性复合纳滤膜及其抗污染性能

马 榕，陈英波，赵新雨，娄祎聪，黄 宸，张 涛

(天津工业大学 材料科学与工程学院，分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室，天津300387)

纳滤膜分离技术具有节约能源、分离效果好等优势，已被广泛应用于饮用水处理、工业废水处理、食品医药的分离纯化及石油化工等诸多领域[1-2]。Ngo等[3]在聚酰胺基膜表面涂覆氧化石墨烯和二氧化钛的改性涂层纳米材料，经过改性，复合纳滤膜的水通量增加两倍，抗蛋白质吸附性能明显提高。Sharma等[4]使用由1,3,5-均苯三羧酸铜和聚乙烯醇配制的铸膜液作为新的活性层并涂覆在市售纳滤膜表面，与原市售纳滤膜相比，改性后样品的渗透率得到提高，二价无机盐的截留率提高30%，抗蛋白质类污染物性能得到增强。Xu等[5]采用相转化法制备了聚醚砜与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的复合纳滤膜，然后通过环氧开环反应将不同类型的天然氨基酸接枝到膜表面，发现酸性氨基酸接枝聚醚砜膜的亲水性增强，纯水通量提高，蛋白质吸附量减少，渗透阻力降低，抗污性明显增强。Tang等[6]将辣椒素衍生物丙基2-(丙烯酰胺甲基)-3,4,5-三羟基苯甲酸酯加入水相进行界面聚合，制备改性复合纳滤膜，其水通量显著提高，二价无机盐截留率稳定在98.0%以上，改性复合纳滤膜具有优异的抗腐植酸污染性能和水通量长期稳定性。Guan等[7]设计了一种精氨酸-FeIII配合物，并在界面聚合过程中引入聚酰胺层中，合成的复合纳滤膜亲水性与抗污性都得到了很大程度的改善与提高。

本研究在水相中引入不同比例的精氨酸/无水哌嗪，成功制备出精氨酸改性复合纳滤膜。测试不同质量浓度精氨酸改性复合纳滤膜对无机盐的通量和截留性能，以及不同种类无机盐对通量和截留性能的影响，探究制备高性能复合纳滤膜的最佳精氨酸配比和精氨酸对复合纳滤膜结构和性能的影响，并对制备出的改性复合纳滤膜进行了傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、Zeta电位和水接触角等表征，探究精氨酸的加入对复合纳滤膜聚酰胺层厚度、亲水性、表面电势、分离性能等的影响。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

聚醚砜(PES)超滤膜(MWCO=20 000)、L-精氨酸(Arg，分析纯)、正己烷(分析纯)、均苯三甲酰氯(TMC，分析纯)、无水哌嗪(PIP，分析纯)、硫酸钠、硫酸镁、氯化钙、氯化镁、氯化钠、牛血清白蛋白(BSA)、超纯水。

1.2 改性复合纳滤膜的制备

以PIP水溶液为水相、TMC-正己烷溶液为油相，采用界面聚合的方法制备改性复合纳滤膜，向水相中添加不同比例的L-精氨酸制备改性复合纳滤膜。改性复合纳滤膜制备过程中水溶液配方如表1所示。

表1 改性复合纳滤膜制备过程中水溶液配方

具体制膜过程如下：

(1)预先将PES超滤膜放在反渗透(RO)水中浸泡24 h以上，换水3次，保证将膜生产、保存过程中的防腐剂和甘油等物质完全去除。

(2)配制质量浓度为0.02 g/mL的精氨酸-水溶液和PIP-水溶液，在实验前混合成不同比例的Arg/PIP混合水相溶液(反应单体总质量浓度为0.02 g/mL+碱性催化剂三乙胺质量浓度为0.03 g/mL)。此外，还需配置0.001 5 g/mL的TMC-正己烷油相溶液。

(3)将膜置于16 cm×16 cm的定制塑料板模具上，正面朝上，用辊轮将膜表面多余的水分去除干净，再将定制的塑料框模具、铁框模具依次放置好，并用夹子夹紧模具四角及四边。

(4)在膜表面倒入40 mL水相溶液(溶液配方见表1)，浸渍5 min后，倒掉水相溶液，并用辊轮轻滚，直至膜表面没有明显的水珠。

(5)在膜表面倒入30 mL TMC-正己烷油相溶液，1 min后将油相溶液倒掉。

(6)把膜放进烘箱中，60 ℃热处理1 min，然后将其放在RO水中浸泡24 h，换水3次，确保除净未反应的单体。

1.3 改性复合纳滤膜结构和性能表征

使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，TENSOR37)测定改性复合纳滤膜表面化学成分,在波数为400～4 000 cm-1时对样品进行扫描，对膜表面官能团进行分析。

使用X射线光电子能谱仪(XPS，K-alpha,Thermo Fisher Scientific)对改性复合纳滤膜的表面元素组成进行测定分析，扫描光谱为0～1 350 eV。

可当平儿意外丢了虾须镯，邢岫烟的丫头却第一时间被列入怀疑目标，“本来又穷，只怕小孩子家没见过，拿了起来也是有的……”

使用热场发射扫描电镜(SEM，Gemini SEM500，ZEISS)对改性复合纳滤膜表面及断面形貌进行测试，观察其表面及断面形貌。

将干燥的改性复合纳滤膜样品用双面胶固定在载玻片上，用原子力显微镜(AFM，Icon，BRUKER)在智能模式下测试样品的微观3D形貌和表面粗糙度，扫描范围为5 μm×5 μm。

使用接触角测试仪(DSA100，KRUSSA)对改性复合纳滤膜的亲水性进行评价。样品表面滴一滴体积为1.0 μL的超纯(UP)水，采集水滴滴落过程的视频和图像，调节基线与膜表面在同一水平线，每个样品至少测试5次。

利用固体表面Zeta电位仪(SURPASS-3)对改性复合纳滤膜进行表面电势测试，电解质溶液采用0.001 mol/L的KCl水溶液，测试过程中用KOH和HCl调节溶液pH值从10至3，测得不同pH值下的电势和等电点。

改性复合纳滤膜对纯水的渗透通量和对质量浓度为1 g/L的Na2SO4溶液的截留率测试在有效面积为18.10×10-4m2的不锈钢膜池上进行，温度为(25±0.5) ℃，压力为0.6 MPa，测试前预压0.5 h，通量计算公式如式(1)所示：

(1)

式中：J为膜的渗透通量，L/(m2·h)；V为通过膜的水的体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2；Δt为测试时间，h。

截留率计算公式如式(2)所示：

(2)

为了评价改性复合纳滤膜的抗污性能，选择BSA溶液来模拟污染条件，在(25±0.5 )℃、0.6 MPa条件下进行抗污染测试，通过测试膜的过滤通量随时间的变化来评价其抗污染性能。具体步骤如下：首先，以UP水为进料液，在0.6 MPa压力下预压膜片0.5 h，进行纯水通量(Jw1)的测试，运行1 h，每10 min取一次值，测试6次；然后，将配制好的1 g/L BSA溶液在0.6 MPa压力下透过膜，过滤通量记录为Jp，运行8 h，每10 min取一次值，测试48次；随后，用UP水对膜片表面反复冲洗，除去污染物，之后用UP水对膜片表面进行无压力正洗，运行10 min，每5 min更换一次UP水；最后，以UP水为进料液，在0.6 MPa压力下，对冲洗后的膜片进行纯水通量(Jw2)测试，运行1 h，10 min取一次值，测试6次。根据公式(3)、(4)分别计算通量恢复率(FRR)和初始通量衰减率(DRt)：

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1 改性复合纳滤膜的FT-IR光谱

2.2 XPS分析

图2 改性复合纳滤膜的XPS谱图

表2 从XPS谱得到改性复合纳滤膜的表面化学成分

2.3 SEM分析

用SEM观察改性复合纳滤膜表面和断面的形貌结构(图3)。从图3(a)至图3(j)中观察到，随着精氨酸质量浓度的增加，膜表面的凸起变得更少、更大。这是因为精氨酸对界面聚合反应程度会有影响：一方面，精氨酸自身反应活性低，亲水性强，扩散速率慢，与TMC反应程度相对较低，释放的热量相对较少；另一方面，PIP与精氨酸之间的氢键相互作用和静电吸引，阻碍了PIP自由扩散，而且PIP质量逐渐降低，PIP-TMC反应的剧烈程度得到缓解，产生的热量减少。所以，从TFC-0至TFC-9，界面聚合反应程度逐渐降低，反应产生的热量不断减少，膜表面凸起变少；PIP自由扩散受阻，反应不均，局部过热会使凸起变大。较大的凸起会增加聚酰胺层与水的接触面积，有利于提高膜表面的亲水性。由图3(k)可知，只有精氨酸参与反应时，膜表面非常平滑。这是因为精氨酸与TMC的反应程度较低，产生的热量很少，膜表面不会产生明显的脊谷结构。

图3 不同质量浓度精氨酸改性复合纳滤膜的SEM表面形貌

所制备改性复合纳滤膜的SEM断面形貌见图4。随着精氨酸质量浓度的增加，聚酰胺选择层的厚度大致呈现逐渐降低的趋势，从TFC-0至TFC-10，厚度从135.64 nm降至30.64 nm。由于精氨酸的反应活性低于PIP，以及精氨酸阻碍PIP自由扩散，随着水相中精氨酸质量浓度的增加、PIP质量浓度的减少，界面聚合的剧烈程度不断降低，反应热逐渐减少，形成的聚酰胺层总体上呈现逐渐变薄、变平整的趋势。聚酰胺层变薄，有利于减少跨膜压力。精氨酸与TMC反应时，聚酰胺层厚度仅为30.64 nm，证明精氨酸参与界面聚合反应，但精氨酸与TMC无法形成致密的聚酰胺网络结构，这一点通过无机盐截留性能的变化也可得到证实。

图4 不同质量浓度精氨酸改性复合纳滤膜的SEM断面形貌

2.4 AFM分析

使用原子力显微镜(AFM)对改性复合纳滤膜的表面粗糙度进行分析(图5)。如图5所示， TFC-0表面呈复合纳滤膜典型的脊谷结构，TFC-8表面较平整，但局部有很大的火山状凸起，TFC-8的表面粗糙度大于TFC-0。这是由于精氨酸的引入导致界面聚合程度降低，反应变得缓慢，聚酰胺层的自愈作用产生的大凸起就会使膜表面粗糙度增大。而且，精氨酸中参与反应的氨基位置不同，引入的不对称脂肪链会朝不同方向延伸，也会使膜表面粗糙度增加[12]。膜表面的脊谷由于精氨酸的引入变得更大、更少，这样水分子可以更好地与膜表面亲水基团接触，增大了水接触面积，提高了膜表面亲水性，这样的结构也给抗污染性能贡献了积极的作用。

图5 改性复合纳滤膜的AFM图像

2.5 表面电势

由改性复合纳滤膜在不同pH值下的Zeta电位(图6)可知，TFC-0和TFC-8均随着溶液pH值的不断增大，电位值不断变小。这是因为，羧酸基团(—COOH)不断解离成带负电荷的羧酸根(—COO—)。强碱性环境中，TFC-8的电负性比TFC-0弱，是因为精氨酸的引入增加了膜表面的胺基数量。TFC-8在酸性和中性环境中，电负性都强于TFC-0。对于TFC-0来说，TMC有部分酰氯基团(—COCl)没有形成酰胺键，这部分酰氯基团水解成羧酸基团，羧酸基团解离成带负电荷的羧酸根。对于TFC-8来说，低活性的精氨酸会干扰PIP-TMC网络形成，酰氯基团反应终端增多，而且精氨酸还有一个α-羧基。上述原因使TFC-8聚酰胺层中的羧基数量增多，电负性增大。虽然精氨酸中未反应的胺基带正电，但是精氨酸的引入量很小，少量胺基正电荷不足以屏蔽大量羧酸根的负电荷。复合纳滤膜表面电负性增加，道南效应会增强，有利于提高其对二价硫酸盐的截留。

图6 改性复合纳滤膜在不同pH值下的Zeta电位

2.6 水接触角

由不同比例精氨酸改性复合纳滤膜的水接触角测试结果(图7)可知，TFC-0的水接触角为65.6°，TFC-8的为43.3°,TFC-9.5的为31.3°。随着精氨酸质量分数的增加，水接触角呈逐渐变小的趋势。这是因为精氨酸的引入使膜表面带越来越多的亲水基团，亲水基团与水分子之间会形成氢键，所以膜的亲水性会增强。纯精氨酸参与反应时，TFC-10的水接触角为60.9°，尽管一个精氨酸有一个羧基和一个含3个N的胍基，但精氨酸活性远低于PIP，没有高活性的PIP，形成的酰胺键数目骤减，引入的羧基和氨基在数量上不足以抵抗酰胺键减少带来的影响，亲水性比含有少量PIP的复合膜差得多，但比纯PIP-TMC反应的TFC-0略好一些，这缘于膜表面非常平整。

2.7 渗透性能

图8显示了在25 ℃、压力0.6 MPa条件下，TFC-0至TFC-10对质量浓度为1 g/L的Na2SO4的渗透通量和截留率变化情况。从图8中可以看出，从TFC-0至TFC-8，复合纳滤膜的通量不断增加，截留率也一直保持在较高水平。质量分数为80%的精氨酸(1.6 g/100 mL)制备的TFC-8对质量浓度为1 g/L的Na2SO4的渗透通量为80.24 L/(m2· h)，截留率为98.4%。TFC-8在Na2SO4截留率增加3.6个百分点的情况下，通量提高到TFC-0的3.2倍。这说明将一定质量浓度的精氨酸引入聚酰胺层，聚酰胺层依然是完整的、没有缺陷的[10]，而且精氨酸的引入提高了膜的渗透性。结合2.5节Zeta电位结果，TFC-8电负性增强，使道南效应增强，膜对硫酸根的截留率会更高。纯精氨酸的TFC-10的截留率仅为3.2%，说明精氨酸的活性很低，纯精氨酸与TMC形成的聚酰胺层非常疏松，无法有效截住硫酸根离子。相比较而言，TFC-9的致密程度要远远好于TFC-10。

图8 不同质量分数精氨酸改性复合纳滤膜对Na2SO4的通量和截留率

为探究少量PIP添加对截留率的影响，补充一组水相组成为95%精氨酸(0.019 g/mL)、5% PIP(0.001 g/mL)制备的复合纳滤膜TFC-9.5。TFC-9.5对质量浓度为1 g/L的Na2SO4的渗透通量为144.2 L/(m2·h)，截留率为88.0%，表明TFC-9.5的聚酰胺层仍然是比较致密的。这说明PIP对TMC的竞争要明显强于精氨酸，精氨酸可以协同PIP形成更亲水的聚酰胺层。

综上所述，加入适量精氨酸不仅可以保持致密、完整、无缺陷的聚酰胺选择层，而且增强了膜的亲水性，降低了水的渗透阻力。加入精氨酸的复合纳滤膜成功克服了水通量和盐截留之间的权衡效应，在不降低盐截留的前提下，大幅提高了水通量。根据本实验的探究结果，最佳引入量是精氨酸占水相单体总质量浓度的80%，即精氨酸质量浓度为0.016 g/mL，PIP质量浓度为0.004 g/mL。

选择TFC-8为实验组、TFC-0为对照组，进行下一步性能测试分析。

图9为TFC-0、TFC-8对Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、NaCl等几种盐溶液的截留结果。如图9所示，TFC-8对含二价阴离子的Na2SO4、MgSO4的截留要高于TFC-0，TFC-8对含一价阴离子的MgCl2、CaCl2、NaCl的截留要低于TFC-0。结果表明：精氨酸的引入使复合纳滤膜聚酰胺层致密度降低、膜孔孔径增大、孔径筛分效应降低，对体积较小的一价阴离子的截留效果降低。另外，精氨酸的引入增强了复合纳滤膜表面的电负性，道南效应增强，使膜对体积较大、负电荷多的硫酸根离子团有更大的排斥效应，对硫酸盐表现出更好的截留效果。综上所述，精氨酸改性复合纳滤膜对二价阴离子无机盐有更好的截留效果。

图9 不同质量分数精氨酸改性复合纳滤膜对无机盐的截留率

2.8 BSA溶液通量回复率

图10为TFC-0和TFC-8在25 ℃、0.6 MPa条件下BSA渗透通量随时间变化的情况。一般来讲，亲水性越好、越平滑的膜表面抗污性更好。如图10所示，当进料液换成BSA后，TFC-8的通量下降要慢得多。污染过程中的通量衰减是因为BSA不断沉积在膜表面脊谷结构的山谷或褶皱中，不断堵塞膜孔，造成通量下降。水洗后，TFC-8的水通量恢复率增加，通量衰减率降低。与对照组纯PIP的TFC-0相比，引入精氨酸的TFC-8具有良好的抗污性(表3)。

图10 改性复合纳滤膜在25 ℃、0.6 MPa条件下BSA渗透通量随时间的变化

表3 改性复合纳滤膜TFC-0和TFC-8的抗污性能指标

TFC-8中精氨酸的引入增加了聚酰胺层内部和周围的亲水基团数目，亲水基团与水利用氢键的作用，形成了键合水层来阻隔膜表面与BSA直接接触，抵抗BSA的吸附[8]。另外，由Zeta电位测试得知，TFC-8的电负性强于TFC-0，膜表面的强电负性对带负电的BSA污染物产生排斥作用，阻碍BSA吸附。与TFC-0表面小而密的脊谷结构相比，TFC-8表面更大、更稀疏的脊谷结构，会使膜表面吸附的BSA更少且清洗也更加容易。综上所述，所得到的带负电荷的亲水表面可以抑制膜表面与污染物之间的非特异性相互作用，防止污染物附着在膜表面，从而提升膜的抗污性能。

2.9 改性复合纳滤膜的长期稳定性测试

为检验复合纳滤膜聚酰胺层在压力中的长期稳定性，在0.6 MPa压力下，连续24 h测试膜的纯水通量。聚酰胺层在外界压力的长期作用下，在一定程度上会被压实，产生更大的渗透阻力，从而造成水通量衰减。图11为复合纳滤膜的长期稳定性测试结果。如图11所示，TFC-0在连续测试 24 h后，纯水通量降低了4 L/(m2·h)，TFC-8在连续测试24 h后，纯水通量也降低了4 L/(m2·h)，而且在16 h内TFC-8的纯水通量都稳定保持在较高水平。这表明精氨酸质量分数为80%的水相制备的改性复合纳滤膜，虽然其聚酰胺层厚度降低了，但是耐压稳定性没有降低，而且表现出优异的渗透性。

图11 改性复合纳滤膜TFC-0和TFC-8的长期稳定性

3 结语

本研究通过向哌嗪(PIP)水溶液中加入精氨酸，然后和均苯三甲酰氯(TMC)-正己烷溶液进行界面聚合，成功制备出了改性聚酰胺复合纳滤膜。通过傅里叶红外光谱、XPS等方法证明精氨酸成功参与界面聚合引入聚酰胺层中，并通过水接触角、渗透性和Zeta电位测试，证明了改性复合纳滤膜具有更好的亲水性、更高的电负性。精氨酸的引入使聚酰胺层趋于平滑，使膜表面亲水性和电负性更强，具有更强的抗污性。其中，TFC-8在Na2SO4截留率增加3.6个百分点的情况下，通量提高到原来的3.2倍，并且显示出优秀的抗BSA吸附性能。