工业副产氢气的碳排放分配方案探讨

2022-04-07徐跃林李成益

当代石油石化 2022年3期

徐跃林，李成益

（金浦投资控股集团有限公司，江苏南京 210009）

氢能以其清洁环保、效能高、来源广等优势，被视为21世纪最具前景的清洁能源之一，是解决全球化石能源危机以及环境污染的“终极能源”。氢气作为新能源汽车的燃料，氢气的属性已由化工品转变为能源产品。对于煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢、氨制氢以及电解水制氢等这类单一产品的生产工艺来说，氢气生产过程的碳排放可根据《中国石油化工企业温室气体排放核算方法与报告指南（试行）》（简称《指南》）计算，计算方法和结果清晰。但对于丙烷脱氢、催化重整等这类工业副产氢，是否需要分摊生产过程的碳排放、如何分配需要探讨。从全寿命周期看，工业副产氢也应分摊部分在生产过程的碳排放。

1 两类装置的反应热力学和动力学

1.1 丙烷脱氢制丙烯的热力学和动力学

丙烷无氧脱氢的热力学过程如式（1）所示，主要副反应如式（2）、式（3）所示。

研究结果[1]表明，式（1）和式（2）的标准反应焓（ΔrHθm）均大于0，说明反应为吸热反应，温度升高对反应热力学有利。式（3）标准反应焓ΔrHθm小于0，反应为放热反应，低温下对加成反应有利。

丙烷无氧脱氢在热力学上表现为强吸热、分子数增加的可逆反应，丙烷脱氢转化率取决于热力学平衡，即使在高温下其平衡常数也很小，式（1）在600℃、620℃和640℃下的平衡常数分别为0.184、0.270和0.391，高温、低压有利于反应进行。

式（2）在600℃、620℃和640℃下的平衡常数分别为147.045、189.123和240.563，式（3）在上述温度下的平衡常数分别为65.047、42.609和28.433。可见，与主反应相比，副反应的平衡常数均较大，表明平衡时反应几乎进行到底，即式（2）、式（3）可近似看作是不可逆反应。

丙烷脱氢反应动力学研究[1]表明，在680℃以前，标准摩尔反应吉布斯函数（ΔrGθm）均大于0，反应不能自发进行。因此，丙烷脱氢需要在较高温度下才能进行。

1.2 催化重整反应热力学和动力学[2]

催化重整的化学反应与丙烷脱氢有相同之处，只是组分更多、反应更复杂。催化重整的主要反应有环烷脱氢、异构化、加氢裂化和脱氢环化，催化重整的原料要比丙烷脱氢更复杂，反应生成物繁复。以下是其中的一部分反应。

与丙烷脱氢的主反应一样，催化重整的脱氢反应式（4）、式（5）、式（6）同为吸热反应，标准状态下不会自发进行，在427℃下的平衡常数分别为1.81×104、3.30×104和1.77×105，六元环烷烃脱氢反应速度很快。式（7）中427℃和527℃下的平衡常数分别为1.98×103和1.57×103。尽管催化重整反应过程中加氢裂化反应为放热反应，如式（9）、式（10），异构化反应也为放热反应（正己烷异构化生成甲基戊烷的反应热为6.11 J/mol、正庚烷异构生成甲基己烷的反应热为4.65 J/mol），从催化重整整体反应看，以吸热反应为主，且需要较高的温度。

由于催化重整的原料组成复杂，目标产品也有差别，反应温度、压力等操作条件有差异，导致产品中各组分收率差异较大。通过选择合适的操作条件以取得最佳产品收率。总之，催化重整需要在500℃以上才能获得较高的芳烃收率。

2 物料平衡和热值分析

根据质能守恒，反应前后物质的质量和能量守恒。通过对进出物料组成分析，可以计算出整个生产过程的物料变化、热值变化，以及碳排放的历程。在实际工作中，燃料在燃烧后生成的水分是以水蒸气形式存在的，其所含的热量在实际生产中难以利用，因此，常采用低热值，也称“低发热量”。低位发热是锅炉设备等进行热力计算时的重要依据之一，低位热值在实际工作中意义更大。

式（1）中，丙烷、丙烯和氢气的低热值分别为2.0870，1.9620，0.2416 kJ/mol，脱氢反应后，物料的低位热值总和有所提升。

2.1 丙烷脱氢的物料平衡

丙烷脱氢的原料及产品组成见表1。

由表1可以计算出丙烷脱氢进料的总热值为4 143.60 GJ，产品的总热值为4 348.19 GJ。产品的低温热值总和高于进料总和。

催化重整装置涉及的组分有106种，简要的物料平衡见表2。由表2可计算出催化重整进料的低温热值为19 495.99 GJ，产品的低位热值为20 361.04 GJ，出料的低位热值总和高于进料。

由表1、表2计算出原料和产品的总热值、碳含量等数据列于表3。由表3可见，物料平衡误差和碳平衡误差分别为0.003%和0.060%。丙烷脱氢和催化重整反应产物的分子数是增加的，平均分子量变小。

表1 丙烷脱氢原料及产品进出量 t

表2 催化重整物料平衡 t

表3 丙烷脱氢和催化重整物料主要性质

续表

3 碳排放分析

《指南》对石油炼制与石油化工环节的工业生产过程CO2排放核算进行了规定，该《指南》涵盖了石油化工典型装置，包括制氢和催化重整。根据《指南》，对丙烷脱氢和催化重整装置的碳排放进行核算。

生产过程碳排放包括以下几个部分：①燃料燃烧CO2排放，一般为加热物料的加热炉使用燃料燃烧排放；②火炬燃烧CO2排放；③工业生产过程CO2排放，包括物料的氧化、反应过程释放出的CO2；④净购入电力和热力隐含的CO2排放，该部分排放实际上发生在生产这些电力或热力的企业。

对于丙烷脱氢和催化重整装置，正常生产过程中包含加热炉燃料燃烧、工艺过程释放，和净购入电力和热力隐含的CO2排放。

丙烷脱氢和催化重整都是在较高温度下进行的，物料需要加热，燃料主要来自装置副产气体，不足部分以天然气补充。丙烷脱氢反应过程中加热炉所需的热值为408.60 GJ，其中，可作为加热来源的各类尾气的热值合计479.78 GJ，因此，有少量尾气外输。

催化重整进出物料的低位热值分别为19 496 GJ和20 361 GJ，所需加热的热值为1 338.84 GJ，装置自产可作为加热来源的各类尾气、塔顶气的热值合计为1 026.52 GJ，因此，需要补充部分天然气作为加热炉燃料。

上述用于作燃料的气体是计算本装置碳排放的主要组成部分。

3.1 燃料燃烧排放

丙烷脱氢和催化重整所需燃料主要来自装置自产的干气和回收氢气后的PSA尾气。丙烷脱氢的燃料能自给，催化重整需要补充部分天然气作燃料。各燃料的组成及燃烧碳排放计算见表4。

表4 燃料组成及燃烧碳排放

3.2 反应过程排放

丙烷脱氢催化剂再生烧焦，烧焦34 kg，折CO2排放量124.67 kg。

催化重整催化剂在进入再生器之前的冲洗气体均进入加热炉，已计入燃料中。催化重整再生催化剂携带的焦在再生时以烟气排出，烧焦烟气量为4 556 m3、CO2含量为0.21%（v），合18.80 kgCO2。

3.3 外部添加

丙烷脱氢和重整催化剂再生过程中，为保持催化剂活性需要进行氯化，补充二氯乙烷或四氯乙烷，这部分含碳的有机物经过氯化区、烧焦区后以CO2排出。丙烷脱氢和催化重整的四氯乙烷的补充量分别为9.55 kg、0.280 2kg，折CO2排放量分别为5.07kg和0.148 7kg。催化重整四氯乙烷的CO2排放数量已计入烧焦烟气中。

3.4 净购入电力和热力

丙烷脱氢和催化重整在生产过程中都会用到电力、蒸汽、工业水和氮气等，这些外购的电力和热力也存在碳排放。按《指南》，热力0.11 tCO2/GJ、净购入电力按“2019年度减排项目中国区域电网基准线排放因子”华东地区0.792 1t CO2/MWh计算，外购电力和热力碳排放计算结果见表5。

表5 外购电力和热力碳排放计算结果

上述各部分碳排放汇总见表6。换算后，丙烷脱氢装置的碳排放为1 005 kgCO2/t丙烯，催化重整装置为159 kgCO2/t进料。

表6 碳排放计算数据汇总 kg/h

4 碳排放分配方案的讨论

对于以氢气为单一产品的工艺来说，如煤制氢、天然气制氢、甲醇制氢等，整个生产过程的碳排放数量平均到每吨氢气就是该制氢工艺的氢气碳排放。对于丙烷脱氢、催化重整装置来说，由于主副产品较多，各组分的低热值有差距且较大，如氢气的低热值为119.85 kJ/kg，丙烷低热值为47.33 kJ/kg，焦炭的热值约29.20 kJ/kg，按质量分配碳排放的方案不尽合理。

从反应前后的低热值变化看，如按照低热值分配则更为合理。

从碳排放产生的过程看，应将生产过程中的碳排放全部计入。主要因为：

1）必要性。丙烷脱氢和催化重整都不是自发反应，需要较高的反应温度，如丙烷脱氢的反应温度在620℃左右、催化重整反应温度为500℃左右，生产过程碳排放是因为燃料燃烧加热物料产生的。反应后，生成物的总热值有所增值，但热值增值部分不足以抵消燃料的热值。丙烷脱氢反应前后的热值差为203.911 GJ，投入的燃料热值为408.500 GJ；催化重整反应前后的热值差为473.785 GJ，投入的燃料热值为1 338.840 GJ。在现有技术条件下，这些能量的投入是必需的。

2）完整性。为保证物料的输送与流动，以及物料的分离需要，电力和热力不可或缺。丙烷脱氢和催化重整净购入电力而引起的碳排放占比较高，丙烷脱氢和催化重整的净购入电力折算CO2排放总量占比分别为69.12%和14.24%；净购入热力折算碳排放占总量的1.20%和1.61%。从数据的完整性看，应将整个生产过程中产生的碳排放全部计入。

关于氢气计算的基数，以装置实际输出的氢气量为基数似乎更合理。如果以生成物中的氢气为基数，则混在尾气中的氢气也需分摊部分碳排放，使现有碳排放核算更繁琐，且与现有的碳排放计算方法冲突（现有的计算是通过测定燃料中的碳含量计算碳排放）。另外，从碳排放足迹看，当氢气以新能源形式被下游使用时，也应分摊上游生产过程中的碳排放（类似于净购入热力和电力所应承担的碳排放）。再者，体现技术进步在新能源利用竞争中的价值，在生成物中相同的氢气产量情况下，如果氢气回收率高，则回收的氢气分摊的碳排放就少，下游用户应该计入的碳排放就少，在市场竞争中技术先进的生产者将获得竞争优势。

以上述方案计算得到丙烷脱氢和催化重整副产氢气的碳排放量分别为2.381 kg/kg和0.484 kg/kg。业界把氢气按单位质量温室气体排放量从高到低进行分类，依次为非低碳氢、低碳氢、清洁氢和可再生氢，碳排放在4.90～14.51 kg/kg的为低碳氢、小于4.9 kg/kg的为清洁氢或可再生氢。因此，丙烷脱氢和催化重整副产氢气应隶属于清洁氢。