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复合改性芦苇纤维对阳离子染料的吸附性能

2022-04-07崔景东

毛纺科技 2022年3期
关键词:吸附剂甲基染料

王 伟,孙 楚,崔景东

(内蒙古工业大学 轻工与纺织学院,内蒙古 呼和浩特 010050)

阳离子染料中的发色基团大都是含氮基团或蒽醌类基团,含氮基团中氮键的还原断裂容易在废水中形成具有毒性的胺,而蒽醌类的芳香结构则很难被降解进而使得这类染料废水更难被脱色。吸附法是处理工业印染废水最常用的方法之一,而植物材料吸附剂因其活性物质含量高、比表面积大以及孔隙多的优点[1],吸引很多研究者的关注。Feng等[2]以玉米芯为天然前驱体,采用炭化和CO2活化工艺成功制备了多层次多孔炭(HPCs)吸附剂,在吸附325 min时HPCs对亚甲基蓝染料MB吸附容量为230 mg/g。Unnithan等[3]以聚丙烯酰胺接枝改性椰壳纤维制备出含有季铵基的吸附剂纤维。陈欢欢等[4]将小麦秸秆采用超声辅助氢氧化钠预处理的方法,利用丙烯酸、丙烯酰胺作为改性剂,通过接枝反应制备小麦秸秆吸附剂。Masowski等[5]通过谷物秸秆的硅烷化反应制备出亲水性和疏水性的纤维素材料。

本文选择成熟的芦苇秸秆,利用其本身含有较多的活性基团和丰富的纤维素对水体具有净化作用,进而探究复合改性芦苇秸秆作为吸附剂在吸附阳离子染料方面具有实用意义。实验以复合改性吸附剂对亚甲基蓝染料(MB)、甲基绿染料(MG)、结晶紫染料(CV)的去除率作为衡量指标来探究复合改性的最优工艺条件及吸附条件,并使用动力学方程和等温吸附模型对吸附行为进行分析拟合。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

漆酶(10 000 U/g)、2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO,酷尔化学科技(北京)有限公司);无水乙醇(天津永晟精细化工有限公司);氢氧化钠、盐酸(天津福晨化学试剂有限公司);乙酸、乙酸钠(天津致远化学试剂有限公司);亚甲基蓝染料(MB)、甲基绿染料(MG)、结晶紫染料(CV)(济南市明新化工公司)。以上试剂均为AR级。

KQ300E型超声波清洗机(昆山市超声仪器有限公司),SU8020型扫描电子显微镜(日本日立公司),IS10FI-TR型傅里叶变换红外光谱仪 (美国尼高力有限公司),标准筛孔径0.15 mm(绍兴市上虞华丰五金仪器有限公司),TDZ5-WS型台式离心机 (湖南湘仪实验室仪器开发有限公司),722 G型可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司),YF3-5型高速万能粉碎机(温州市永历仪器设备有限公司)等。

1.2 实验方法

1.2.1 芦苇纤维预处理

采摘成熟的芦苇纤维,晒干并去除表皮,蒸馏水洗去表面杂物,剪碎后65 ℃烘箱中烘干,再粉碎,用孔径为0.15 mm的标准筛筛选,常温下密封保存。

1.2.2 超声波改性芦苇纤维

分别称取4 g芦苇纤维粉末放置于不同的烧杯中,加入100 mL蒸馏水。将烧杯放在超声波机器中进行处理,超声波处理不同时间,反应结束后进行抽滤,用蒸馏水反复冲洗至中性,65 ℃烘箱中烘140 min,密封保存备用。

1.2.3 碱化改性芦苇纤维

将芦苇纤维粉末与不同浓度的氢氧化钠溶液以(4 g)∶(100 mL)比例配置,先加入氢氧化钠溶液,后加入已称量的芦苇纤维粉末,搅拌,设置不同的时间、温度,反应结束后进行抽滤,用蒸馏水反复冲洗至中性,65 ℃烘箱中烘140 min,密封保存备用。

1.2.4 TEMPO/漆酶改性芦苇纤维

漆酶与TEMPO(2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物)组成TEMPO/漆酶氧化体系,对芦苇纤维进行氧化改性,其中漆酶是反应体系中的生物催化剂。准确称取一定量的TEMPO、漆酶、芦苇纤维粉末,在三口烧瓶中进行反应,将TEMPO溶解于pH值4.5的缓冲溶液中,待TEMPO完全溶解后加入芦苇纤维粉末,最后加入漆酶并搅拌均匀,设置不同的反应时间。

反应结束后,加入无水乙醇20 min后过滤,过滤过程中用无水乙醇反复冲洗使得TEMPO全部去除。再用蒸馏水洗涤至中性,取出放置于玻璃皿中,65 ℃烘箱中烘干密封保存。

采用上述3种方法组合改性芦苇纤维,即先超声波处理、再NaOH碱化处理、最后TEMPO/漆酶氧化改性处理,制备得到复合改性芦苇碎纤维。

1.2.5 改性芦苇纤维的吸附测试

配置不同质量浓度亚甲基蓝染料、甲基绿染料以及结晶紫染料溶液,根据实际情况取一定量的染料溶液于烧杯中,调节pH值,加入适量的复合改性后的芦苇纤维吸附剂和未改性芦苇纤维,在磁力搅拌器上搅拌,反应一定的时间取出静置然后离心,测量离心后染料的吸光度,利用染料吸附相关公式计算出阳离子染料去除率及吸附量。

阳离子染料的去除率、平衡吸附量计算公式见式(1)(2):

(1)

(2)

式中:Q为芦苇纤维吸附剂对阳离子染料的平衡吸附量,mg/g;C0为染料的初始质量浓度,mg/L;Ce为吸附后染料的质量浓度,mg/L;V为染料的体积,L;W为芦苇纤维吸附剂的质量,g;R为染料的去除率,%。

2 结果与讨论

2.1 复合改性芦苇纤维的制备

为了得到具有更好吸附效果的芦苇纤维吸附材料,采用超声波处理、碱化处理以及TEMPO/漆酶氧化处理这3种方法对芦苇纤维进行复合改性,以改性前后芦苇纤维对亚甲基蓝染料的去除率为评价指标,以反应时间、漆酶用量、TEMPO用量以及反应温度为影响因素,设计4因素4水平正交试验,得到复合改性的最优工艺条件为:超声波处理时间10 min,碱化反应温度23 ℃、反应时间10 min、氢氧化钠质量分数2%;TEMPO/漆酶氧化时漆酶和TEMPO的质量比为2∶3,漆酶和TEMPO用量分别为0.10 g、0.15 g、处理温度40 ℃、反应时间14 h。以吸附剂投加量、吸附时间、pH值、染料初始质量浓度为影响因素设计4因素3水平正交试验探究在此改性工艺条件下制备的复合改性芦苇碎纤维吸附亚甲基蓝染料最优工艺为:吸附剂投加量3 g/L,染料初始质量浓度30 mg/L,吸附时间200 min,温度25 ℃,pH值6.07。在此吸附条件下亚甲基蓝染料的去除率为98.69%,相比于改性前去除率增加了61.69%。

2.2 复合改性芦苇纤维形貌分析

图1是芦苇纤维复合改性前后扫描电镜照片。由图可知,复合改性后的芦苇纤维表面发生非常大的变化,整齐排列的成股纤维已经基本消失,圆柱结构被破坏,由改性前的紧密变得较为疏松,形成许多褶皱,有凸起的片状结构,表面有大量细小的纤维,增大了染料的吸附位点。

图1 芦苇纤维改性前后扫描电镜照片(×2 000)Fig.1 SEM photos of reed fiber before and after modification(× 2 000).(a)Before;(b)After

2.3 复合改性芦苇纤维红外结构分析

图2 芦苇纤维红外光谱分析Fig.2 Infrared spectrum of reed straw before and after modification

2.4 复合改性芦苇纤维的吸附性能

在工业应用中,吸附动力学模型是研究固体吸附剂对染料吸附过程的重要部分。因此用准一级、准二级动力学模型来描述芦苇纤维吸附剂对MB、MG、CV 3种阳离子染料的吸附过程。并用Freundlich、Langmuir和Temkin模型对试验数据进行拟合,来研究复合改性芦苇纤维吸附剂对3种阳离子染料吸附的等温吸附模型。

2.4.1 吸附动力学模型

吸附动力学是描述吸附剂对吸附质的吸附容量随时间变化的过程,也是表征吸附速率的物理量[10]。固体吸附剂对染料吸附的动力学模型一般有2种:准一级动力学、准二级动力学。

2.4.1.1准一级动力学模型

准一级吸附动力学模型是在假定吸附受扩散步骤控制的条件下,吸附速率与平衡吸附量和t时刻吸附量的差值成正比[11],其方程式为:

(3)

对式(3)积分得:

ln(Qc-Qt)=lnQe-K1t

(4)

式中:Qe为吸附平衡时芦苇纤维吸附剂对染料的吸附量,mg/g;Qt为t时刻芦苇纤维对染料的吸附量,mg/g;K1为准一级模型的吸附速率常数,min-1。

2.4.1.2准二级动力学模型

准二级动力学模型是在假设吸附速度受化学吸附机制控制,对平衡吸附量没有较多的依赖。化学机制中涉及到吸附剂与吸附质之间是否有电子共用或电子转移[12],其方程式为:

(5)

对式(5)积分得:

(6)

式中:K2为准二级模型的吸附速率常数,g/(mg·min)。

本文实验研究芦苇纤维吸附剂对亚甲基蓝、甲基绿、结晶紫染料吸附过程,根据吸附平衡时染料的吸附量和在某个时刻的吸附量进行数据处理,并采用准一级、准二级方程式对数据进行拟合,得到如图3、4所示的拟合曲线。

图3 芦苇纤维吸附染料的准一级动力学方程Fig.3 Quasi first order kinetic equation of dye adsorption by reed fiber

图4 芦苇纤维吸附染料的准二级动力学方程Fig.4 Quasi second order kinetic equation of dye adsorption by reed fiber

由图3可以看出,以ln(Qe-Qt)为纵坐标以时间为横坐标作图发现,芦苇纤维吸附剂对亚甲基绿染料、甲基绿染料、结晶紫染料的吸附过程,线性相关性较小,再根据表1中准一级动力学拟合的方差,可以确定芦苇秸秆吸附剂不符合准一级动力学方程。由图4可以看出,以t/Qe为纵坐标以时间为横坐标作图发现,芦苇秸秆吸附剂对亚甲蓝染料、结晶紫染料、甲基绿染料线性相关性大,由表1中准二级动力学拟合的方差更接近于1,可以确定芦苇秸秆吸附剂对亚甲基蓝染料、结晶紫染料、甲基绿染料的吸附符合准二级动力学方程。因此芦苇秸秆吸附剂对亚甲基蓝染料、甲基绿染料、结晶紫染料的吸附过程符合准二级动力学模型,属于化学吸附。

表1 动力学方程及参数Tab.1 Dynamic equation and parameters

2.4.2 等温吸附模型

Freundlich等温吸附模型[13]方程式为:

对式(7) 两边取对数得:

(8)

式中:Qe为吸附平衡时芦苇秸秆吸附剂对染料的吸附量,mg/g;Ce为吸附平衡时的染料浓度,mg/L;KF为Freundlich常数,与吸附容量相关,(L·g)/mg。

Langmuir等温吸附模型[14]方程式为:

(9)

对(9)处理得线性方程式(10)

式中:b为Langmuir常数,L/mg;Qm为达到吸附饱和时芦苇秸秆吸附剂对染料的吸附容量,mg/g。

Temkin等温吸附模型:Temkin是吸附经验模型[15],其方程式为:

(11)

式中:AT、bT为Temkin吸附等温常数,L/mg。

采用Freundlich、Langmuir、Temkin等温吸附模型研究芦苇秸秆吸附剂对亚甲基绿染料、甲基绿染料、结晶紫染料的吸附,所得结果如图5~7所示。

图5 不同染料的Freundlich拟合曲线Fig.5 Freundlich fitting curves of different dyes

图6 不同染料的Langmuir拟合曲线Fig.6 Langmuir fitting curves of different dyes

图7 不同染料的Temkin拟合曲线Fig.7 Temkin fitting curves of different dyes

根据图5~7可以得出,芦苇秸秆吸附剂对亚甲基蓝染料吸附采用3种等温吸附模型进行线性拟合,与Temkin等温吸附模型拟合相关系数R2为0.873 5,与Freundlich等温吸附模型拟合相关系数R2为0.903 3,与Langmuir等温吸附模型拟合相关系数R2为0.953 7,其数值最大更加接近1,因此芦苇秸秆吸附剂对亚甲基蓝染料的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。芦苇秸秆吸附剂对于甲基绿染料的吸附,与Freundlich等温吸附模型拟合相关系数R2为0.722 1,与Langmuir等温吸附模型拟合相关系数R2为0.738 1,与Temkin等温吸附模型拟合相关系数R2为0.836 8,其数值更加接近1,因此芦苇吸附剂对甲基绿染料的吸附属于Temkin等温吸附模型。芦苇纤维吸附剂对于结晶紫染料的吸附,与Langmuir等温吸附模型拟合相关系数最小,R2为0.426 0,与Freundlich等温吸附模型拟合相关系数最大R2为0.885 4,因此芦苇纤维吸附剂对结晶紫染料的吸附属于Freundlich等温吸附模型。

2.4.3 吸附机制分析

图8 芦苇纤维吸附染料前后红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum of modified reed fiber before and after adsorbing dye

3 结 论

本文以芦苇纤维为原料,采用超声法、碱化法和2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/漆酶氧化法以及3种方法复合氧化处理芦苇秸秆,制备芦苇秸秆吸附剂。以阳离子染料去除率为评价标准,考察超声波处理时间、碱化处理温度、碱化处理时间、氢氧化钠质量分数等因素对芦苇秸秆改性效果的影响。芦苇秸秆吸附剂对阳离子染料的吸附实验,研究了染料初始质量浓度、吸附时间、pH值、吸附剂投加量4个因素对评价指标的影响,此外还研究了芦苇秸秆吸附剂对亚甲基蓝、甲基绿、结晶紫染料吸附动力学和等温吸附模型,得到的主要结论有:

①复合改性最佳工艺为,超声波处理时间10 min,碱化反应温度23 ℃、时间10 min、氢氧化钠质量分数2%,2,2,6,6—四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/漆酶氧化时漆酶用量0.1 g/g、TEMPO用量0.15 g/g、温度40 ℃、反应时间14 h,在此工艺条件下制备的吸附材料对亚甲基蓝染料去除率为98.69%,相比改性前去除率增加了61.69%。

②复合改性前后的芦苇纤维表面发生明显变化,纤维变得相对较疏松,出现褶皱,有凸起的片状结构,吸附位点增加。通过对比改性前后对亚甲基蓝染料去除率的影响,以及红外光谱分析得知复合氧化芦苇纤维是可行的。

③芦苇纤维吸附剂对阳离子染料的吸附过程符合准二级动力学方程,是化学吸附过程。

④通过3种等温吸附模型拟合分析芦苇纤维吸附剂对3种阳离子染料吸附数据,结果显示,吸附亚甲基蓝染料、甲基绿染料、结晶紫染料分别符合Langmuir、Temkin、Freundlich等温吸附模型。

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