生物质锅炉受热面高温腐蚀分析及对策

王浩，刘成威，覃恩伟，吴树辉，陈国星，叶林

（1.江苏德力化纤有限公司，宿迁 223800；2.苏州热工研究院有限公司，苏州 215004；3.苏州工业职业技术学院，苏州 215104）

0 引言

随着煤、石油、天然气等化石能源的不断消耗，及其燃烧带来的环境、气候问题日渐突出，在我国绿色可持续及“双碳”发展战略下，能源的高效利用及寻找新的替代能源是目前解决能源、环境问题的关键。生物质能具有可再生、低污染以及可广泛获得等特点，引起了各个国家的广泛关注。生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包含所有的动植物及微生物，生物质能是太阳能以化学能的形式储存在生物质中的能量形式，是以生物质为载体的能量，它来源于绿色植物的光合作用，可转化为常规的能源燃料，是一种可再生能源，一般来讲，生物质能是指利用自然界的植物、粪便以及城乡有机废物转化成的能源[1,2]。

生物质能具备清洁、安全、广泛存在等特点[3-6]，开发使用生物质能，符合我国“双碳”发展战略，针对能源供应紧张问题，开发利用生物质能，有助于解决我国的能源问题以及实现能源的多元化。生物质能常见的转化技术是直接燃烧，其燃料适应性好，只需对原料进行简单的处理加工，就可进行焚烧处理。目前，最成熟、发展规模最大的生物质利用技术是生物质直燃发电/供汽[7]，但随之而来锅炉受热面的腐蚀阻碍了其进一步发展，生物质锅炉受热面高温腐蚀主要有两种：(1) 生物质中含有大量的碱金属，燃烧过程中，碱金属以氯化物的形式随烟气流动凝结于受热面管壁上，与管壁表面的氧化膜反应，引发高温腐蚀；(2) 烟气中气态的HCl、Cl2具有极强的穿透性，可穿透金属表面的保护膜，与内部金属直接发生反应，并且腐蚀速率随温度升高而加快[8]。因此，生物质锅炉受热面在运行期间遭受到严重高温腐蚀，导致受热面管腐蚀减薄[9]，甚至发生爆管事故，影响锅炉机组的正常稳定运行。大部分生物质锅炉采用秸秆类生物质为燃料，由于秸秆富含碱金属和氯元素，在运行过程中导致锅炉管严重减薄。本文通过对炉灰、炉渣及腐蚀产物进行检测，分析生物质焚烧环境下锅炉管受热面的腐蚀原因，为后续锅炉管防护方案奠定基础。

1.试验材料及检测方法

1.1 试验材料

在生物质锅炉停炉时，在炉内取出一些炉灰、炉渣进行成分分析。在受热面检修时，对严重腐蚀后不满足使用要求的受热面管进行换管处理，截取下来的管子通过线切割进行取样，获得符合试验尺寸的样品10 mm×10 mm。

1.2 检测方法

对受热面管上截取下来的试样进行镶嵌、打磨、抛光。采用Tscan VEGA TS 扫描电子显微镜以及配带的能谱仪(EDS)对试样截面形貌和成分进行检测，同时，对炉灰及炉渣进行成分检测分析。

2 锅炉管受热面腐蚀分析

2.1 炉灰及炉渣分析

炉灰整体呈粉末状，其中少量呈杆状。对整体进行能谱分析，如图1 所示，元素含量如表1所示，主要元素为C、Si、O，其中，Cl 含量为0.36 wt.%，S 元素低于检查限；此外，含有少量碱金属元素K、Na 等，以及其它金属元素Ca、Fe、Al 等。在杆状物中，O、Si含量显著降低，但Cl增加至1.48 wt.%，检测到S 含量为0.38 wt.%。

表1 炉灰主要元素质量分数(wt.%)Table 1 The element weight percentage in ash (wt.%)

图1 炉灰形貌及EDS 分析：(a)宏观形貌；(b)微观形貌；(c)整体选区能量损失谱图；(d)杆状物选区A 能量损失谱图Fig.1 The ash morphology and EDS analysis: (a) macro morphology; (b) micro topography;(c) corresponding EDS analysis of the whole area; (d) EDS analysis of rod-shaped particles in selected area A

炉渣呈黑灰色、颗粒状，大部分直径在数毫米量级，部分大颗粒直径超过10 mm，如图2(a)所示，扫描电镜及能谱分析如图2(b)、图2(c)所示，对不同尺寸的炉渣进行成分检测分析，成分检测结果如表2 所示。从炉渣元素分析结果来看，炉渣主要成分包含Al、Ca、Fe 等碱金属以及Si、C、O 等元素，都是以氧化物的状态存在，其中，大尺寸炉渣颗粒中C 含量较高，主要源于其未充分燃烧，并且，在炉渣中未检测到Cl 元素存在，说明生物质在燃烧过程中，Cl 元素以气态、熔融盐或飞灰附着于管壁表面。

表2 炉渣主要元素质量分数(wt.%)Table 2 The element weight percentage in slug (wt.%)

图2 炉渣形貌及EDS 分析：(a)宏观形貌；(b)微观形貌；(c)选区B 处的能量损失谱图Fig.2 The slag morphology and EDS analysis:(a) macro morphology; (b) micro topography; (c) EDS analysis of the selected B area

2.2 受热面管腐蚀层分析

从取样管外观可以看出，锅炉管外表面包覆有大量腐蚀产物，存在明显片状剥落层，从受热面管上取下少许腐蚀产物，并对取下的腐蚀产物进行成分元素分析。如图3 所示为受热面管表面腐蚀产物的宏观形貌以及元素分析，成分检测结果如表3 所示。从图3、表3 中可以看出，腐蚀产物中含有大量氯、硫腐蚀性元素，氯元素含量高达1.27 wt.%，因此，在生物质锅炉运行时，高温氯腐蚀是导致锅炉管腐蚀减薄的主要原因。

表3 腐蚀产物主要元素分析(wt.%)Table 3 The element weight percentage of the corrosion products in tube surface (wt.%)

图3 腐蚀产物形貌及能谱分析：(a)宏观形貌；(b)微观形貌；(c)选区能量损失谱图Fig.3 Morphology and EDS analysis of corrosion products: (a) macro morphology; (b) micro morphology;(c) EDS analysis of the selected area in (b)

为进一步研究高温氯腐蚀对锅炉管受热面腐蚀的影响，对腐蚀后的受热面管进行截面观察，分析锅炉管腐蚀层横截面特征以及成分分布的变化。腐蚀层横截面低倍及高倍形貌如图4 所示。从图4 中可以看出，受热面管表面存在腐蚀性开裂、脱落，主要原因是管壁的外壁侧受到烟气中腐蚀性元素的侵蚀，在管壁制造阶段投入运行前都会在金属表层自然形成一层氧化膜，该膜是由Fe3O4、Cr2O3组成的一层致密保护膜，具有抗腐蚀作用。然而，锅炉运行中，烟气中含有腐蚀性元素的飞灰沉积在氧化层表面，与氧化层发生浸润性附着，经过气相腐蚀、熔盐腐蚀、局部形成的电化学腐蚀等一系列复杂、持续的物理化学腐蚀反应，导致Fe3O4、Cr2O3保护膜脱落金属表面，并且温度越高，受热面的腐蚀速度越快[10,11]。所以，腐蚀层与基体存在明显界面，腐蚀层内部存在大量的横向和纵向裂纹，导致在冲刷作用下剥落而加速减薄。

图4 锅炉管横截面腐蚀层：(a)低倍；(b)高倍Fig.4 The cross-sectional morphology of the corrosion layer of boiler tube: (a) low magnification; (b) high magnification

3 腐蚀机理分析

锅炉管受热面表面腐蚀产物及与炉灰、炉渣的成分对比如表4 所示。从炉灰与炉渣成分分析看，主要腐蚀元素为Cl，其中S 含量较低，此外，Na、K 等碱金属可形成相应氯化物或硫化物，在高温下发生熔融盐腐蚀。在锅炉管高温运行工况下，Cl 元素及碱金属盐将加速氧化过程，称为活性氧化，使得氧化膜失去保护作用。在锅炉管表面腐蚀物中检测到高Cl 含量，这是活性氧化的佐证。

表4 锅炉管受热面表面腐蚀产物元素及与炉灰、炉渣成分对比(wt.%)Table 4 The comparison of the element content in the surface, corroded scale of the boiler tubes with ash and slug (wt.%)

从受热面外观状况看，锅炉管外层腐蚀物均匀、疏松、易刮落成粉末状。结合上述对腐蚀产物的元素对比，初步分析，锅炉管生物质焚烧工况可通过图5(a)理解，即在高温、O、Cl 及熔融盐覆盖下，同时存在飞灰或硬质颗粒冲刷作用。锅炉管减薄过程可理解为，在高温下表层形成氧化物膜，生物质燃料中高Cl 含量，高温高氯腐蚀使得氧化膜变得疏松，并产生裂纹；高Si、Ca 含量，燃烧形成的炉灰或硬质颗粒高速冲刷疏松腐蚀产物。高氯/熔融盐腐蚀耦合冲刷磨损，加速管壁减薄，最终形成如图5(b)的多裂纹腐蚀产物形态。

图5 锅炉管腐蚀工况示意图：(a)锅炉管腐蚀过程；(b)锅炉管腐蚀状态Fig.5 Schematic diagram of boiler tube corrosion condition: (a) boiler tube corrosion process; (b) corrosion state of boiler tube

4 锅炉管防腐蚀策略及案例

温度是影响腐蚀速率最重要的因素，解决腐蚀问题延长锅炉管寿命的根本方法即降低锅炉运行参数。然而，降低参数严重影响锅炉热效率，从而影响电厂效益。因此，锅炉高参数运行调节下，基于延长锅炉管使用寿命以获得最佳经济社会效益，则需要抗腐蚀性能更佳的合金钢管来代替目前的锅炉管道用钢。如果将换热钢管整体换材，对电厂则是一项极大的投资。所以，通过牺牲涂层的表面防护是最优的策略。通过现场实施的技术手段，对锅炉管表面进行高抗蚀合金涂层防护，作为牺牲层，该涂层隔绝焚烧腐蚀介质保护锅炉管本体，在服役过程中逐渐被腐蚀。通过周期性停炉监控涂层厚度等腐蚀特征值，周期性喷涂新涂层，实现循环防护锅炉管本体的效果。

此外，还需要考虑如何选择生物质焚烧环境下抗蚀合金涂层，从换热效率角度，涂层只能选择金属合金。通常，陶瓷涂层热导率低、热膨胀稀释与锅炉管基体相差过大。从上述的分析结果来看，生物质焚烧环境下，锅炉管减薄主要源于活性高温氯腐蚀，并耦合飞灰高速冲刷作用。因此，涂层需具备抗高温氯腐蚀和一定的硬度，兼顾抗蚀和耐磨性。金属氯化物的蒸汽压决定了其在氯环境下的抗蚀性。抗高温氯腐蚀，可以从金属氯化物热力学稳定性及饱和蒸汽压角度出发，镍和铬的氯化物比Fe 的氯化物具有更低的挥发性，故可以减少Cl 循环中Cl 元素的循环量，一定程度上减缓了腐蚀。因此，针对该焚烧环境，涂层材料可以选择NiCr 为主，辅助于易形成硬质相的金属或非金属元素。

为解决生物质锅炉受热面的高温腐蚀问题，采用耐腐蚀的合金丝材，对腐蚀锅炉管材表面进行防腐喷涂处理。以电厂锅炉现场防腐施工为例，锅炉现场防腐喷涂的基本工序为：喷砂除锈—表面活化—电弧喷涂—封孔处理，其中，封孔处理可解决炉内腐蚀性气体通过涂层内部孔隙腐蚀基材，导致涂层脱落失效的问题。如图6(a)所示，喷涂前锅炉受热面附着有大量的腐蚀产物，通过表面清理、活化以及喷涂处理，锅炉管表面涂层连续无裂纹、无起皮现象，如图6(b)所示，喷涂完毕后，进行封孔处理，如图6(c)所示，阻止腐蚀气氛的扩散路径，进一步确保涂层的抗腐蚀性能。电弧涂层在生物质实际焚烧环境下运行一年后，对锅炉受热面进行检测，如图7 所示，研究发现受热面表面的涂层完好，涂层表面附着有熔融盐及氧化物，说明涂层很好的隔绝了腐蚀性介质对受热面管材的腐蚀，延长了锅炉管的使用寿命。

图6 锅炉受热面防腐处理：(a)腐蚀形貌；(b)涂层形貌；(c)封孔处理Fig.6 Anti-corrosion treatment of boiler heating surface:(a) corrosion morphology; (b) Coating morphology; (c) Hole sealing treatment

图7 涂层运行一年后的形貌：(a)局部形貌；(b)炉墙整体形貌；(c)炉角整体形貌Fig.7 Morphology of the coating after one year of operation:(a) local morphology; (b) overall morphology of furnace wall; (c) overall morphology of furnace angle

5 结论

(1) 通过对生物质燃烧锅炉飞灰、炉渣以及管壁表面腐蚀产物进行成分检测，经分析发现，炉灰及腐蚀产物含有大量的腐蚀性元素，其中炉灰中氯元素含量达1.48 wt.%，腐蚀产物中氯元素含量达1.27 wt.%，在炉渣中未检测到氯元素，说明生物质在燃烧过程中，氯元素以气态、熔融盐或飞灰附着于管壁表面。因此，在生物质锅炉运行时，锅炉管腐蚀减薄的主要原因为高温氯腐蚀。

(2) 生物质锅炉中的氯以及碱金属等元素在高温下与受热面以气相、固相以及液相形式发生一系列复杂的物理化学反应，腐蚀锅炉受热面管壁。在高温腐蚀环境下，腐蚀性元素使得表层的氧化物膜变得疏松，并产生裂纹，在物料冲刷下，表层的氧化物膜脱落，导致管壁减薄，如此反复，在高氯/熔融盐腐蚀耦合冲刷磨损，进一步加速管壁减薄。

(3) 考虑到电厂的运行成本以及换热效率，采用热喷涂技术，制备耐腐蚀金属涂层，有望解决锅炉管受热面的高温腐蚀问题，经过一年的实际工况环境运行，耐腐蚀涂层完好，表面附着有熔融盐及氧化物，说明了涂层有效隔绝了腐蚀性介质对受热面管材的腐蚀，延长了锅炉管的使用寿命。