酮苯装置加工重质原料生产石蜡条件优化探究

周智超 杨晓宇 郝 鹏 黄秀渊

(中石油大连石化分公司，辽宁 大连 116031)

1 概述

近些年在石蜡供应紧张背景下，国内外石蜡市场产品价格不断上升。截止到2021 年10 月，石蜡综合市场价格相较年初已经上涨33.33%，尤其是58#以上牌号的全精炼和半精炼石蜡价格涨幅上升尤为明显[1]。

大连石化作为中国重要的石蜡生产基地，其生产的石蜡产品质量优良、牌号齐全，在行业内享有盛誉。在石蜡市场价格大幅上涨的背景下，企业以持续开展生产优化、装置优化、增产高效产品为目标，石蜡的产能和质量变得尤为重要。酮苯脱蜡脱油联合装置作为决定公司石蜡产能和质量的重要一环，直接影响公司石蜡产能及产品质量。

酮苯装置重质原料以常减压蒸馏装置减三线和减四线馏分油为主，由于其馏分偏重，实际生产中的工艺条件较为苛刻，产品质量不易平稳控制。但其生产出的64#全精炼、半精炼石蜡及70#半精炼石蜡在市场上相较于其他牌号的石蜡产品具有价格优势，附加值较高。因此，如何通过研究和优化酮苯装置加工重质原料的生产过程，提高重质原料产出石蜡的质量、收率，提高其产能有很大意义。

2 重质原料生产石蜡影响因素研究

酮苯原料通常分布于常减压蒸馏装置常四线至减四线，轻质原料和重质原料的黏度、馏分点、馏程、生产工艺条件适用性等方面差异较大。这些差异共同决定了加工重质原料生产石油蜡将会直接面临蜡结晶质量差、过滤系统操作不稳定等情况，直接导致蜡含油量易于波动、蜡收率下降等问题的出现。具体影响因素主要体现在原料性质、溶剂性质以及结晶条件上。

2.1 原料性质的影响

原料的组成和性质是影响脱蜡工艺过程的一个基本因素，不同原油经过常减压蒸馏装置加工后所得的油料中蜡的含量及其组成、性质均有所不同。即使同种原油加工后所得的不同馏分的油料中蜡含量及其组成、性质也有差异，这些差异对于脱蜡过程中生成的蜡晶晶型和粒度有明显影响[2]。

重质润滑油原料在结晶时，析出的固相成分随温度的降低而不同，首先析出的是熔点高的、溶解度小的组分，然后随温度的下降，较低熔点的组分继续析出。因此，所得到的蜡是由不同分子组成的蜡的混合物，通常包含固态石蜡和微晶蜡两种，原料密度越大，馏分越重，馏程范围越大，其微晶蜡含量越多。这将造成以下三点影响：

2.1.1 微晶蜡结晶形状为针状，晶体细小易堵塞滤布表面的空隙，降低过滤速度，脱油蜡含油升高，影响产品质量。

2.1.2 固态石蜡与微晶蜡混合，固态石蜡的片状结晶会随之破坏，生产许多细小的针状结晶以及错行结晶，随着微晶蜡混合比例的增加，固态石蜡片状结晶的破坏程度会加剧，这也很会引起过滤速度降低，造成脱油蜡含油升高。

2.1.3 重质原料馏程范围相较于轻质原料大幅度上升，分子大小不同的烃分子混在一起结晶时，由于这些大分子的蜡组分在剂、油混合溶液中的溶解度较小，在冷却过程中会最先析出，且会形成较大晶核(较大分子的蜡组分具有较大分子半径，其扩散速度较慢，生成新晶核的机率较大)，这就势必影响到较小相对分子蜡晶的粒度，使其小于一般正常的粒度，变为一种低熔点、小颗粒状且难于过滤的晶体共熔物，影响脱油蜡含油。

根据实际生产数据反映的情况下来看，酮苯装置在加工混合原油(混合比例为大庆原油70%、俄罗斯原油16.7%、冀东原油13.3%)减三线原料时，在脱蜡系统各工艺参数及总溶剂稀释比(3.0:1)不变的情况下，馏程范围由66℃上升至78℃时，脱蜡滤机过滤速度下降25%，在不考虑脱油系统的情况下，相当于装置加工能力降低25%，若不及时降低处理了或进行原料性质和工艺参数的调整，将直接影响脱油蜡产品含油。

2.2 溶剂性质的影响

在溶剂的各项性质中，溶剂选择性、分相温度以及对物料黏度的改善作用尤为重要。

2.2.1 溶剂选择性调节

油和蜡分子的主要成分多为极性很弱的烃分子，通常视为非极性或弱极性。其中，石蜡主要组分为正构烷烃，微晶蜡的主要成分为异构烷烃和带长烷基侧链的环烷烃，其极性满足以下规律：

a.一般情况下正构烷烃的极性相对较大，异构烷烃由于取代基的位置都向内侧移动，对称性减弱极性减小。

b.因为同系物的碳原子数越多，分子的对称性就越好，键的极性就越容易抵消，所以分子的极性就越小，对称性好的分子熔点高。

甲苯从分子结构上看,相当于甲基“-CH3”取代了苯环(结构完全对称的非极性分子)上的一个氢原子,这导致了其结构上的不对称性，显一定极性，只不过由于甲基较小，由此引起的极性非常弱，通常视其为非极性或弱极性。相较于蜡的含多碳原子固态烃分子，甲苯的极性强，更接近于油的液态烃分子的极性。依据“相似相溶原理”，甲苯对油的溶解性更大，其次是固态石蜡分子，然后是微晶蜡分子。

丁酮从分子结构上看是极性溶剂，但是其分子式中有一个甲基“-CH3”，与油和蜡的烃分子式结构更趋近，因此能溶解少量油和蜡，但相较于非极性溶剂甲苯，其对油和蜡的溶解度则很小。

日常生产中，在满足脱油蜡产品含油指标的情况下，即甲苯能够充分溶解原料中的油分子时，溶剂比控制不宜过高，溶剂中的甲苯比例也不宜过大，否则会在一定程度上影响脱油蜡产品的蜡收率和装置能耗。尤其是在加工轻料时更为明显，这也说明，在加工量和溶剂比一定的情况下，加工轻质原料时装置的脱蜡温差比加工重质原料时要大[3]。

在实际加工重质原料过程中，由表1 可以看出，当一定量的溶剂的酮比上升时，其甲苯的含量相对降低，由于甲苯对蜡的溶解度远远高于丁酮，造成蜡收率有一定幅度的上升。

表1 酮比对脱油蜡收率的影响

表2 稀释比对脱油蜡收率的影响

由表5 可以看出，提高稀释比，在酮比不变的情况下，蜡收率将小幅度下降，脱蜡温差则小幅度上升。但相较于轻质原料(150SNA 为例)，在加工重质原料(400SNA 和650SNA)时蜡收率和脱蜡温差因溶剂比变化而变化的幅度更小，说明甲苯的极性更接近正构烷烃，对固态石蜡组分溶解度更大，对微晶蜡组分溶解度相对会降低。

2.2.2 溶剂分相温度调节

在加工重质原料时，往往可以通过降低溶剂中的甲乙酮含量来达到降低脱油蜡产品含油的目的。但是当甲乙酮含量过低时，蜡结晶周围的烃类分子(包括溶剂中的甲苯分子和液态烃油分子)在蜡结晶的周围做定向排列，产生溶剂化现象，此时蜡结晶主要是在甲苯中进行，结晶颗粒细小，上述烃分子会附在蜡晶体表面上或蜡结晶网内，使过滤极为困难，滤速大幅度降低，更不利于降低脱油蜡产品的含油量。

而随着溶剂中的甲乙酮含量的增加，由于甲乙酮分子所带的羟基“-O-H”显极性，它能够破坏蜡结晶周围烃类分子的定向排列，提高溶剂的选择性，同时改善蜡结晶，增加了滤速，降低了脱油蜡产品的含油量。

当溶剂中丁酮含量过高时，在脱蜡温度下的含蜡原料油中不该析出的组分(如少环长侧链的环状烃类)也一并析出，溶剂的“溶解油能力”逐渐下降，这些组分在脱蜡温度下呈黏稠的液体，它们与析出的蜡混合成糊状物，使得过滤十分困难，脱蜡油收率逐渐降低，有可能进一步影响脱油蜡产品的含油量。在这种情况下，溶剂已不能将油全部溶解，以致分出一部分油(出现第二相)，此点的温度称为分相温度或互溶温度。

在重质原料加工过程中，分相温度对生产的影响相较于加工轻质原料更大，特别需要注意不同加工方案时的分相温度，而控制分相温度的主要手段是调节脱蜡进料温度和酮比。在实际平稳生产的过程中，当加工方案一定时，加工负荷往往不变，装置制冷能力一定，则装置的脱蜡进料温度基本不变，调整酮比则成为调整分相温度的主要手段。

以加工大庆原油减三线400SNA 方案实际生产为例，当脱蜡进料温度恒定为-17℃，酮比由69.49%增大至72.87%时，溶剂分相温度已经高于了脱蜡进料温度，脱蜡油收率由56%断崖式下降至38.8%，蜡下油收率随之快速上升，具体见图1。

图1 400SNA 方案脱蜡油收率随酮比变化趋势

以加工650SNA 方案实际生产为例，当脱蜡进料温度恒定为-19.5℃时，酮比由59.74%增大至62.09%时，溶剂分相温度已经高于了脱蜡进料温度，脱蜡油收率快速下降，具体见图2。

图2 650SNA 方案脱蜡油收率随酮比变化趋势

2.2.3 溶剂对结晶的改善

重质润滑油料黏稠性在溶剂脱蜡过程中带来的危害诸多，如阻碍蜡分子的扩散而形成细小的结晶；过滤溶液黏稠，外加微晶蜡结晶本身就细小，使过滤阻力大，真空过滤方式难以进行；蜡在结晶时往往形成网状结构，这种结构包含了大量的油，形成黏稠状物质使脱蜡。为此在重质润滑油原料加工过程中需要加入足够数量的低黏度溶剂，将润滑油料稀释，使整个结晶过程在较低黏度下进行[4]。

重馏分黏度大，溶剂对油的溶解度小，溶剂稀释比也相应大些。随着脱蜡深度的加深，也就是脱蜡温度降低时，溶剂对油的溶解度下降，原料油的黏度相应上升，这时为使油能全部溶解于溶剂中，溶剂稀释比也要相应适当增加。

在原料中的油能够被溶剂充分溶解的前提下，提高溶剂的酮比也可有助于提高脱油蜡产品质量，因为甲乙酮是良好的沉降剂，当溶剂中甲乙酮含量增加时，能使蜡析出完全，脱蜡温差减小，在得到同样脱蜡油凝点的油品时，由于脱蜡温度的升高，有利于降低油溶液的黏度，而且蜡中含油少过滤速度加快，油收率进一步提高，脱油蜡含油进一步降低[5]。

2.3 结晶条件的影响

加工重质原料时，由于有溶剂结晶时蜡晶形大而松散，无溶剂结晶时蜡晶形小而紧密，并结合成大小不同的凝聚体，故在无溶剂结晶时蜡的含油量最低。

相较于加工轻质原料，加工重质原料时正构烷烃(石蜡组分)的相对含量更少，晶核相较于轻质原料有着数量多、颗粒小的特点，在冷点原料度控制方面需要更严格[6]。

当冷点原料温度过高，或一稀溶剂加入位置靠前时，从油中析出的正构烷烃少，而从溶剂中析出的正构烷烃较多，导致含油量上升。

当冷点原料温度降低后，或一稀溶剂加入位置后移时，正构烷烃从油中析出的数量增多。且由于冷却速度下降，有足够时间形成表面积大、数量多的晶体，后续析出的蜡分子的分离速度小于其扩散速度，更易扩散到晶核或者晶体上，而不生成新的晶核，过滤速度会增加，脱油蜡蜡含油量会下降，因为如果蜡结晶颗粒大，而且比较紧密，在过滤时，不易堵塞滤布，生成蜡饼既滤渣层空隙较多，过滤阻力小，单位时间内通过的滤液量相对较多，滤饼也容易吸干，反映在生产上是过滤速度快，处理量大，油收率高，脱油蜡油少。

当冷点原料温度继续降低，或一稀溶剂加入位置继续后移时，低温下析出的正构烷烃的相对比例减小，而异构烷烃等微晶蜡组分析出比例增大，脱油蜡蜡含油量不会再继续下降的趋势。

当冷点原料温度降至过低时，由于原料冷却速度过快，过饱和状态时间短，急冷晶核数量增加，晶核更细小，周围油品黏度大幅度上升阻碍了蜡分子扩散，会导致过滤速度降低，造成脱油蜡蜡含油量上升，影响产品质量。

3 优化成果

本文从优化高熔点石蜡生产的方向出发，提出了原料性质、溶剂性质和结晶条件这三个对重质原料生产石蜡生产影响最大的因素。通过对这三点因素的理论分析、实际生产数据分析和调整，并以酮苯装置为例列举其在实施以上生产优化措施后取得的成果，总结出一系列用于指导实际生产的方法和结论。

经过生产优化调整，400B 蜡和650B 蜡含油量成绩合格率均达到100%(400B 蜡参照全精炼石蜡含油指标，650B 蜡参照半精炼石蜡含油指标)，400B 蜡含油质量过程控制指数(Cpk3σ 基准)为4.92 达六西格玛水准，为公司调和58#、60#、62#、64#、70#全精炼与半精炼石蜡产品做好保障。