Cu含量对SAPO-34选择催化还原柴油机尾气中NOx性能的影响

吴婷婷，侯嘉，姚华，倪慧，林泉束

Cu含量对SAPO-34选择催化还原柴油机尾气中NO性能的影响

吴婷婷，侯嘉*，姚华，倪慧，林泉束

（辽东学院，辽宁 丹东 118003）

以二乙胺为模板剂合成SAPO-34分子筛，研究了Cu含量对Cu-SAPO-34 分子筛催化性能的影响，结合XRD、BET等表征手段对催化样品的理化特性进行了分析。0.15 mol·L-1Cu改性的催化剂结晶度高，具有较大的比表面积和微孔孔容，展现出最高的SCR活性，在187～442 ℃ NO转化率高于90%。

Cu-SAPO-34；NH3-SCR；离子交换

近年来，我国汽车产业高速发展，柴油发动机因其具有热效率高、CO2排放低等优点备受关注[1]。柴油车尾气的污染物主要有CO、碳氢化合物、NO、PM等，其中氮氧化物的危害最为严重[2]。低负荷时，NO2占NO的比例可达到35%以上，但随着负荷的增加，NO2的含量逐渐降低到5%左右。氮氧化物是大气中的有害物质，也是形成雾霾的重要成分，它是当前中国的主要大气污染物之一，而氮氧化物的污染问题是一个全球规模的污染问题，亟须对其进行治理。它不仅能引发温室效应，而且会与臭氧层中的臭氧发生反应最后破坏臭氧层，还会在大气层中发生反应生成硝酸，产生酸雨[3]。由于NO对人体健康和环境存在严重威胁，因此它已引起全世界的关注。

NH3选择性催化还原是减缓燃油机动车尾气中氮氧化物（NO）排放的主要技术之一，SCR催化剂是该技术的核心。富氧条件下NH3是选择性最好的还原剂，因此，该方法可以实现很高的NO转化率且在很宽的温度范围内起作用。由于柴油车起燃温度较低且运行情况复杂，因此，要求用于柴油机尾气SCR脱硝材料具有良好的低温起燃性能、较宽的温度窗口和良好的热稳定性[5]。但商用钒基催化剂具有水热稳定性差、反应温度窗口较窄、低温活性较差、有生物毒性等缺点[6]。相比于钒基催化剂，分子筛基催化剂有如下优点：活性温度窗口宽、无毒且高温下N2的选择性较高等。具有CHA结构的小孔分子筛SSZ-13和SAPO-34因具有优异的SCR活性和水热稳定性得到越来越多研究者的青 睐[7-10]。

本文用 Cu 改性微孔分子筛 SAPO-34，考察不同Cu 的含量，并结合多种表征手段，分析了Cu-SAPO-34的改性与其SCR催化活性之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

SAPO-34分子筛制备：以二乙胺为模板剂，正磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源。初始凝胶的化学组成为：(Al2O3)∶(P2O5)∶(SiO2)∶(DEA)∶(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶60。在200 ℃下水热反应48 h，过滤分离产物，用去离子水洗3～4次，然后在100 ℃下干燥6 h。550 ℃焙烧5 h，得到SAPO-34分子筛原粉。Cu-SAPO-34采用离子交换法制备，将SAPO-34原粉先铵交换后在乙酸铜溶液中进行铜离子交换，550 ℃焙烧5 h，得到Cu-SAPO-34分子筛催化剂。

1.3 催化剂表征

本研究中采用日本RigakuD/Max2500VB2+/PC型系列 X 射线衍射仪对所合成样品进行物相分析。采用麦克公司Micromeritics ASAP 2460全自动比表面分析仪进行N2等温吸附脱附测试，用来表征催化剂的比表面积和孔结构。

1.4 NH3-SCR活性评价

催化剂的SCR活性测试在石英玻璃连续流动固定床反应器中进行，内径为10 mm。催化剂的用量为100 mg。反应测试以N2为平衡气，NO体积分数0.05%、NH3体积分数0.05%、O2体积分数5%，气体总流量为100 mL·min-1。反应前后气体中NO、NO2经过42i-HL型化学发光NO-NO2-NO分析仪（美国Thermo公司）在线分析，活性评价的温度范围为100～550 ℃。NO转化率按公式（1）计算：

2 结果与讨论

2.1 NH3-SCR催化活性评价结果

图1为Cu-SAPO-34催化剂的NH3-SCR活性测试结果。如图1所示，Cu含量的变化对催化剂的活性的影响较大，在低温区（100～350 ℃），随着Cu含量的增加，Cu-SAPO-34催化剂的活性先向低温偏移后又向高温偏移，其中，0.15 mol·L-1交换得到的催化剂的SCR活性最高，在187～442 ℃ NO转化率高于90%。

图1 Cu-SAPO-34催化剂的NH3-SCR活性测试结果

2.2 XRD结果

图2为Cu-SAPO-34催化剂的XRD谱图。

从图2中可以看出，所有的Cu-SAPO-34均具有典型的CHA结构特征峰。a为SAPO-34载体的特征峰，可以明显看出随着Cu含量的增加，催化剂的峰强度逐渐降低，而且，所有样品中均未明显观察到CuO的特征衍射峰，这可能因为CuO在催化剂上分散比较均匀，相关衍射信号未达到XRD仪器检测限。

a—SAPO-34；b— 0.01mol·L-1交换；c — 0.05mol·L-1交换；d— 0.1mol·L-1交换；e—0.15 mol·L-1交换；f— 0.2 mol·L-1交换

2.3 BET结果

SAPO-34和 Cu-SAPO-34样品的BET结果如图3所示。

a—SAPO-34；b— 0.01mol·L-1交换；c — 0.05mol·L-1交换；d— 0.1mol·L-1交换；e—0.15 mol·L-1交换；f— 0.2 mol·L-1交换

所有样品的吸附等温线是典型的Ⅰ型等温线。表1所示为SAPO-34及不同Cu离子含量的催化剂的BET比表面积及孔容结果。

表1 Cu-SAPO-34催化剂的比表面积和孔结构性质

由表1可见，作为载体的SAPO-34分子筛提供了比较大的比表面积（727.4 m2·g-1），有利于活性组分Cu离子的均匀负载于分子筛上。不同Cu含量的Cu-SAPO-34催化剂中，比表面积出现了不同程度的减小。Cu含量越多，比表面积减小越明显。这可能是由于过量Cu在载体上聚集，堵塞分子筛孔道。

3 结 论

采用离子交换法制备了不同Cu含量的Cu-SAP0-34催化剂，在低温区（100～350 ℃），Cu-SAPO-34催化剂的SCR活性随Cu含量的增加先升高后降低，过量的铜会堵塞分子筛孔道，结晶度降低，导致其催化活性降低。其中，0.15 mol·L-1转换的催化剂的SCR活性最高，在187～442 ℃ NO转化率高于90%。

［1］李雪．浅谈烟气脱硝技术研究进展和应用展望[J].工程技术，2016（6）：275.

［2］赵东璞，赵全升，张妍．SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛的合成及表征[J].高等学校化学学报，2016（2）：342-348.

［3］李传真．烟气排放连续监测系统在湿法脱硫中的升级和改造[J].辽宁化工，2021，50（5）：695-698.

［4］唐晓龙，鄰吉明，徐文国．固定源低温选择性催化还原NO技术研究进展[J].环境科学学报, 2005, 25（10）：1297-1305.

［5］CHENG X,CHENG Y,WANG Z,et al．Comparative study of coalbased catalysts for NO adsorption and NO reduction by CO[J]., 2018,214:230-241.

［6］LIU Z, ZHANG S, LI J,et al．Novel V2O5-CeO2/TiO2catalyst with low vanadium loading for the selective catalytic reduction of NOby NH3[J]., 2014,158-159:11-19.

［7］WANG T,YU X，WANG G, et al．The influence of siliconon the catalytic properties of Cu/SAPO-34 for NOreduction by ammonia- SCR[J].,2012,127: 137-147.

［8］赵文雅，李永红，刘小娇．Fe改性Cu-SSZ-13的方法对催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响[J].化工进展，2016，35（12）：3898-3906.

［9］WANG J, ZHAO H,HALLER G, et，al．Recent advances in the selective catalytic reduction of NOwith NH3on Cu-Chabazite catalysts[J].,2016,202:346-354.

［10］LIU X, WU X, WENG D,et al．Evolution of copper species on Cu/SAPO-34 SCR catalysts upon hydrothermal aging[J].,2017,281:596-604.

Effect of Cu content on Performance of Selective Catalytic Reductionof NOin Diesel Exhaust by SAPO-34

,,,,

（Eastern Liaoning University, Dandong Liaoning 118003, China）

SAPO-34 molecular sieve was synthesized with diethylamine as template. The effect of Cu content on the catalytic performance of Cu-SAPO-34 molecular sieve was studied. The physical and chemical properties of the catalytic samples were analyzed by XRD and BET. 0.15mol·L-1Cu modified catalyst had high crystallinity, large specific surface area and micropore volume, showed the highest SCR activity, and the NOconversion rate was higher than 90% at 187～442 ℃.

Cu-SAPO-34; NH3-SCR; Ion exchange

辽宁省大学生创新创业训练计划项目。

2021-08-30

吴婷婷（2002-），女，辽宁省铁岭市人，研究方向：化学工程与工艺。

侯嘉（1987-），女，讲师，硕士，研究方向：化学工程与工艺。

TQ426.96

A

1004-0935（2022）03-0310-03