一种新型H2S抑制剂的研究

汪仙明张顶学孙意李斌黄译萱

一种新型H2S抑制剂的研究

汪仙明1，张顶学1，孙意1，李斌2，黄译萱1

（1. 长江大学，湖北 武汉 430100； 2. 长庆油田分公司第十一采油厂，甘肃 庆阳 745000）

为研制一种适用于酸性条件下的固体H2S抑制剂，在室温（20 ℃）酸性条件下以水为溶剂、以二乙醇（DEA）胺和二氧化氯（ClO2）作为抑制剂对H2S抑制率进行研究，利用硬脂酸、氢氧化钠、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇和七水硫酸锌使抑制剂成型。经实验20 mL 15%的二乙醇胺和0.57%的二氧化氯溶液抑制效果最佳，达到67.14%。不同温度条件下抑制剂对硫化氢的抑制率随温度上升而降低，基本稳定在66%～67%之间。不同温度条件下抑制剂与混合酸液体系（以镇北油田在用酸液体系为例）配伍性良好，抑制率随温度上升而降低，基本稳定在65%～67%之间。实验结果表明：成型抑制剂以抑制剂与七水硫酸锌质量比为1∶9时的抑制剂效果最好，达到80.57%。该新型H2S抑制剂在不同酸性条件、温度下都拥有较好的抑制效果，固态成型后为解决油田液态抑制剂加注困难、加注浪费问题提供了参考方案。

DEA；ClO2；H2S；抑制率；酸性条件；固态

H2S是一种无色、有毒、有强烈臭鸡蛋气味的气体。对于石油开采来说，在酸化过程中酸液与含硫化合物反应产生H2S，H2S在油气田开发和油气运输过程中会对仪器设备和运输管道造成腐蚀，尤其是局部点蚀，对管道的完整性危害极大[1-3]，造成巨大经济损失的同时，还会因为油气的泄漏对环境和人体的健康造成危害[4-6]。

目前，国内外有许多的方法对H2S进行脱除。根据强还原性和弱酸性，可以将其分为干法脱硫和湿法脱硫[7-10]。按吸收剂分为胺法和热碳酸盐法两种[11-13]。醇胺溶剂脱硫效率高、性质稳定、适用范围广，钱智[14]等在常压条件下研究了N-甲基二乙醇胺（MDEA）和二乙醇胺（DEA）在超重力反应器中脱硫的性能，研究表明在特定条件下脱硫效果可以达到99.9%，且DEA效果比MDEA好。王茹洁[15]等通过一乙醇胺（MEA）活化MDEA进行选择性脱硫脱碳，并用Aspen HYSYS进行模拟。研究表明该工艺可显著提高吸收剂的H2S、CO2吸收速度。

然而，目前的研究较少考虑到酸性条件下H2S抑制剂的抑制作用，且油田现存的H2S抑制剂多为液态，加注时常因套管中存在的气压而出现加注困难、加注浪费等问题。本文通过实验制备出一种适用于酸性条件下的固态H2S抑制剂，为解决油田液态抑制剂加注困难、加注浪费问题提供了参考方案，减小了油气泄漏的风险，保护了环境。

1 配方优选

1.1 材料与仪器

乙酸锌、氢氧化钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硫化亚铁，70%，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸，38%，天津市北联精细化学品开发有限公司；冰乙酸、磷酸，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；氢氟酸、氟硼酸，40%，国药集团化学试剂有限公司；二乙醇胺，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二氧化氯（ClO2），12%，福斯特生物科技有限公司。

JT1003D型电子天平，上海力辰邦西仪器科技有限公司；通风橱，南京韦亦辰实验设备有限公司；HH-2型恒温水浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司；DHG-9240A型恒温烘箱，上海一恒科学仪器有限公司；自制实验反应装置，由250 mL集气瓶、带孔橡胶塞、90°玻璃导气管、橡胶导管组成。

1.2 实验方案

在反应瓶中加入1 g硫化亚铁，倒入混合好的HCl和DEA混合液让其在通风橱中反应。硫化亚铁与HCl反应生成的H2S沿导气管流入装有10%的乙酸锌溶液的吸收瓶中，吸收瓶中生成白色难溶的硫化锌沉淀。

取一张中速定性滤纸放入玻璃表面皿中，然后放入60 ℃的恒温烘箱中干燥2 h，使之达到恒重后称量定性滤纸与表面皿的重量之和，读数精确到0.001 g。

过滤。等待实验反应6 h后，用止水夹夹紧连接反应瓶与吸收瓶之间的橡胶导管。将吸收瓶中的溶液用定性滤纸过滤后放入玻璃表面皿中。

烘干与称重。将表面皿密封好后放入60 ℃恒温烘箱中干燥12 h，使之达到恒重后称量定性滤纸与表面皿的重量之和，读数精确到0.001 g。

抑制剂对H2S的抑制率按照式（1）计算：

2—过滤后滤纸、表面皿与沉淀的总重量；

1空白—未加抑制剂的空白样过滤前滤纸与表面皿的总重量；

2空白—未加抑制剂的空白样过滤后滤纸、表面皿与沉淀的总重量；

*—未生成沉淀时过滤后的平均增重量，取0.151。

1.3 结果与分析

1.3.1 DEA质量分数优选

室温（20 ℃）条件下，在反应瓶中加入1 g硫化亚铁，再倒入20 mL 10%的HCl和20 mL不同质量分数的DEA溶液，让其在通风橱中反应。反应 6 h后将吸收瓶中的溶液进行过滤和烘干，利用称重法对抑制率进行计算。DEA对H2S生成的抑制率变化情况如图1所示。

图1 DEA对H2S生成的抑制率变化图

从图1中可以看出，当DEA溶液质量分数为15%时，对硫化氢的抑制率最高，达到了45.43%，故初步选取DEA质量分数为15%。

1.3.2 ClO2质量分数优选

室温（20 ℃）条件下，在反应瓶中加入1 g硫化亚铁，再倒入20 mL 10%的HCl和20 mL含质量分数15%的DEA和不同质量分数ClO2的混合溶液，让其在通风橱中反应。反应6 h后将吸收瓶中的溶液进行过滤和烘干，利用称重法对抑制率进行计算。ClO2对DEA溶液抑制率的影响如图2所示。

图2 ClO2对DEA溶液抑制率的影响

从图2中可以看出，在ClO2添加质量分数达到0.57%后，抑制率增长变得较为平缓，考虑到ClO2为强氧化剂，容易对钢材产生腐蚀，故优选15%的DEA溶液加上0.57%的ClO2的组合为抑制剂，此时抑制率为67.14%。

2 性能评价

2.1 温度的影响

20～60 ℃条件下，在反应瓶中加入1 g硫化亚铁，再倒入20 mL 10%的HCl和20 mL含有15%的DEA和0.57% ClO2的混合溶液，让其在通风橱中反应。反应6 h后将吸收瓶中的溶液进行过滤和烘干，利用称重法对抑制率进行计算。温度对抑制率的影响如图3所示。

图3 温度对抑制率的影响

从图3中可以看出，该抑制剂对H2S的抑制率随温度上升而降低，但变化不大，稳定在66%～67%之间。

2.2 酸液体系的影响

利用镇北油田在用酸液体系对抑制剂抑制效果进行评价，该酸液体系为8%HCl+3%HF+1%HBF4+3% H3PO4。在20～60 ℃条件下，在反应瓶中加入1 g硫化亚铁，再倒入20 mL 10%的混合酸和20 mL含有15%的DEA和0.57% ClO2的混合溶液，让其在通风橱中反应。反应6 h后将吸收瓶中的溶液进行过滤和烘干，利用称重法对抑制率进行计算。酸液体系下温度对抑制剂的影响如图4所示。

图4 酸液体系下温度对抑制剂的影响

从图4可以看出，该抑制剂与混合酸液体系配伍性良好，且抑制率随温度上升而降低，但变化不大，稳定在67%～65%之间。

3 抑制剂的成型

3.1 材料与仪器

羟丙基甲基纤维素、七水硫酸锌、聚乙二醇（相对分子质量20 000）、乙酸锌、氢氧化钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；硫化亚铁，70%，上海麦克林生化科技有限公司；盐酸，38%，天津市北联精细化学品开发有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；二乙醇胺，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；二氧化氯（ClO2），12%，福斯特生物科技有限公司；硬脂酸，40% 上海麦克林生化科技有限公司。

JT1003D型电子天平，上海力辰邦西仪器科技有限公司；通风橱，南京韦亦辰实验设备有限公司；HH-2型恒温水浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司；DHG-9240A型恒温烘箱，上海一恒科学仪器有限公司；自制实验反应装置，由250 mL集气瓶、带孔橡胶塞、90°玻璃导气管、橡胶导管组成。

3.2 实验方案

1）将抑制剂、硬脂酸和30%的氢氧化钠按照20∶3∶2的质量比例混合搅拌均匀，放入80 ℃的恒温水浴锅中加热，反应4 h。

2）按照抑制剂与羟丙基甲基纤维素（HPMC）质量比为1∶1加入羟丙基甲基纤维素，混合搅拌均匀后放入80 ℃的恒温水浴锅中加热，反应2 h。

3）按照抑制剂与聚乙二醇质量比为2∶1加入聚乙二醇，再加入不同比例的七水硫酸锌增重（抑制剂与七水硫酸锌质量比为1∶），混合搅拌均匀后放入80 ℃的水浴锅中反应2 h。

4）将反应完成的混合物倒入模具中，等待冷却后成型，抑制剂成型图如图5所示。

图5 不同抑制剂与硫酸锌质量比时抑制剂成型图

3.3 成型抑制剂的抑制率

室温（20 ℃）条件下，在反应瓶中加入1 g硫化亚铁，再倒入20 mL 10%的HCl和20 g成型抑制剂，让其在通风橱中反应。反应6 h后将吸收瓶中的溶液进行过滤和烘干，利用称重法对抑制率进行计。成型抑制剂抑制率变化情况如图6 所示。

图6 成型抑制剂抑制率变化图

从图6中可以看出，成型抑制剂的抑制率刚开始随七水硫酸锌与抑制剂量的比增大而增大，当七水硫酸锌与抑制剂的质量比为9∶1时抑制效果最好，达到80.57%。

4 结 论

在室温（20 ℃）条件下当DEA溶液质量分数为15%时，对H2S的抑制率最高，达到了45.43%。质量分数0.57%的二氧化氯与15%的二乙醇胺溶液为最佳抑制剂组合，此时抑制率为67.14%。

不同温度条件下抑制剂对硫化氢的抑制率随温度上升而降低，但基本稳定在66%～67%之间。抑制剂与混合酸液体系配伍性良好，抑制率随温度上升而降低，但基本稳定在65%～67%之间。

成型抑制剂以抑制剂与七水硫酸锌质量比为 1∶9时的抑制剂效果最好，达到80.57%。此抑制剂抑制效果良好，为在酸性条件下硫化氢抑制剂的研究提供了参考，也为油田液态H2S抑制剂加注困难和浪费提供了解决思路。

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Study on a New Type of H2S Inhibitor

11121

（1. Yangtze University, Wuhan Hubei 430100, China; 2. The 11th Oil Production Plant of Changqing Oilfield Branch Company, Qingyang Gansu 745000, China）

In order to develop a solid H2S inhibitor suitable for acidic conditions, under acidic conditions at room temperature (20℃), the H2S inhibition rate was studied with water as solvent and diethanol (DEA) amine and chlorine dioxide (ClO2) as inhibitors. Stearic acid, sodium hydroxide, hydroxypropyl methyl base cellulose, polyethylene glycol and zinc sulfate heptahydrate were used to shape the inhibitor. After experiment, 20 mL 15% diethanolamine and 0.57% chlorine dioxide solution showed the best inhibitory effect, reaching 67.14%. Under different temperature conditions, the inhibitor's inhibition rate of hydrogen sulfide decreased with the increase of temperature, butwas basically stable between 66% and 67%. Under different temperature conditions, the inhibitor had good compatibility with the mixed acid system (taking the acid system used in Zhenbei Oilfield as an example), and the inhibition rate decreased with the increase of temperature, but was basically stable between 65% and 67%. The experimental results showed that the inhibitor had the best effect when the mass ratio of inhibitor to zinc sulfate heptahydrate was 1∶9, reaching 80.57%. This new type of H2S inhibitor has good inhibitory effect under different acidic conditions and temperatures. After solid-state molding, it provides a reference solution for the problem of liquid inhibitor filling and waste in oilfields.

Diethanolamine; Chlorine dioxide; H2S; Inhibition rate; Acidic conditions; Solid state

2021-08-30

汪仙明（1996-），男，福建省龙岩市人，研究方向：石油与天然气工程。

黄译萱（1995-），女，研究生，研究方向：油气储运工程。

TE980

A

1004-0935（2022）03-0317-04