岩板专用黑色色料的研发应用分析

卫翠婷　古俊申　岑鹏

摘 要：高质量黑色坯体岩板的研发和生产具有较大的难度，而黑色色料的质量评价和选用是其中的关键。本文从铁铬固溶体型黑色色料的物相分析、发色性能、使用掺量、产品厚度、坯体配方和烧成制度等方面进行了分析和探讨，有利于协助企业建立岩板用黑色色料的质量评价依据，提升岩板产品质量。

关键词：  岩板;色料;铁铬黑

1 前 言

岩板作为建陶行业的新产品品类，凭借其优异的装饰性能和后期加工性能，拥有除墙地装饰以外更广泛的应用前景。近年来，随着岩板生产装备的快速发展和产能的不断扩大，岩板已然成为建筑陶瓷产品的焦点。

目前，不论是从岩板研发角度或是市场接受度来说，岩板坯体的主流装饰基调主要包括黑、白、灰三大色系。白色乃至超白岩板（≥80度）坯体的研发生产技术路线是明确的，即通过原材料精选、除杂、升级加工工艺等提升白度;而灰色系由于坯体中色料的引入量很少，基本不会对岩板坯体性能带来不利影响;黑色坯体岩板的技术难度是最大的，如果相关技术关键环节未把控好，轻则产品发色不正，重则产品起针孔、夹心、起泡，极大影响生产质量。而解决这一问题的关键就在于坯用黑色色料的质量和性能优劣。

然而，针对岩板专用的黑色色料目前仍未形成相关的行业标准，市场上产品良莠不齐，缺乏统一的评价标准，不利于行业的良性发展。因此本文从岩板黑色色料研发生产企业的角度，针对色料的研发及其在生产上的应用问题展开分析，建立相关的质量评价依据，协助岩板生产企业进行甄别。

2 岩板专用黑色色料体系及物相分析

目前常见的坯用黑色色料采用的是铁铬黑材料体系（铬铁化合物），主要由固相法制成，外观呈黑色[1，2]。当色料配方中铁和铬的配比变化时会导致产物的发色产生波动。这就要求生产过程中需要严格控制原材料的质量和不同批次的配比，保证色料的发色纯正，降低色料中的杂相。另外，色料在煅烧过程中的温度、气氛、时间等工艺控制也至关重要。因为该体系黑色色料的本质就是一种晶相固溶体，其结晶完善度的高低直接关系到色料的耐高温稳定性。由于色料中氧化铁的存在，铁铬黑须在氧化气氛下烧成。烧成温度越高、时间越长，固相粒子反应越充分，结晶度越高。

图 1，2 是选取几种普通坯用黑色色料和岩板专用黑色色料在相同测试条件下进行 XRD 物相分析图谱。从图 1 中可以看出，不同黑色色料的特征衍射峰峰位基本相同，符合铁-铬固溶体的特征，表明四种坯用黑色色料均属于铁铬黑材料体系。但也存在一些差异，如 2#样品的 X 射线衍射背景最高，4#样品次之，1#、3#背景最低。X 射线衍射背景是由于样品的荧光效应导致的，背景越高说明样品中游离的异相杂质较多，如含铁、锰的氧化物等。当扣除衍射背景后，样品的衍射图谱如图 2 所示。从图中可以看出，3#、4#样品在 26.7°左右存在一个杂峰，表明这两个样品除铁-鉻固溶体外，还存在杂质晶相。从图 3 所示的铁铬氧化物固溶体的 XRD 标准图谱可以看出，理想晶体在 50°和 55°左右的两个衍射峰相对强度比约为1：2，而图 2 中相应两个特征衍射峰强度满足该比例关系的样品只有 1#样品、3#样品略好，2#、4#样品较差。综合以上分析可知，1#样品的结晶度最高。而在实际使用过程中也表明，1#样品性能也最佳，在各种严苛条件下（如高掺量、快烧）均未出现夹心、针孔现象;3#样品较好，但发色不如 1#、2#、4#样品较易出现夹心、起泡，对岩板配方的适应性和发色也较差。

从以上分析可知，1#样品（岩板专用黑色）色料 XRD 图谱的微小差异，背后却是生产厂家对原材料质量、配比和生产工艺、成本的大量付出。

3 色料的发色性能表征

色料的发色性能和呈色稳定性也是一个关键的指标，当色料纯度和结晶度不够时就会使呈色发生变化。常用的呈色评价方法采用国际通用的Lab色度空间表示方式，如图4所示。这是一种设备无关的颜色系统，是用数字化的方法来描述人的视觉感应。Lab颜色空间中的L分量用于表示明度，取值范围是[0，100]，表示从纯黑到纯白;a、b为色品指数，a表示从红色到绿色的范围，取值范围是[127，-128];b表示从黄色到蓝色的范围，取值范围是[127，-128]。

在评价不同黑色色料的发色性能时，可以按一定比例加入同一岩板配方中烧成，通过测试坯体平整表面的Lab值来判定。L值越低，越接近黑色，如a值为正说明发色偏红，b值为负说明发色偏蓝。同等生产条件下，黑色色料的烧成温度越高，其蓝度值越高。

在不同批次产品的发色稳定性方面，可以参考国家标准《均匀色空间和色差公式》（GB/T 7921-2008）[3]进行色差检测分析，计算方法如式（1）所示。

其中，△L*是两个样品的明度差，△a*、△b*是色品指数差。越大，说明两个样品色差越大。△E*ab的大小与人眼的色差感觉的参考关系[4]如表1所示。

4 黑色色料掺量的影响分析

一般来说，黑色色料在配方中的掺量越高，发色就越接近黑色，但配方的成本也会越高，对坯体的性能影响也会越大。因此需要结合黑色岩板的开发需求，适量引入即可。以钾钠体系岩板配方为例，在配方中分别掺入普通坯体黑色色料和岩板专用黑色色料，掺量设置为2%和4%。通过制备坯饼并烧成后测试样品的发色性能，结果如表2所示。

从表1数据可以看出，当同种黑色色料的掺量由2%增加到4%时，L值有所降低，蓝光白度数值同时下降。这说明随着掺量的增加，坯体白度下降更接近黑色。对比两种色料在相同掺量条件下的数据可以看出，岩板专用黑色色料比普通坯用黑色色料的发色更好，2%掺量即可接近普通4%掺量的效果。另外，从a，b值可以看出，普通黑色色料发色偏红且稍微偏黄，而岩板专用黑色色料发色略偏红和蓝，发色更加纯正。从坯体的夹心情况和表面质量来看（见图5），岩板专用黑色色料即使掺量增加到4%也未出现夹心情况，表面质量也较高;而普通坯用黑色色料在掺量为2%时就出现了明显夹心，表面起泡严重，直接影响坯体的外观质量。

5 岩板厚度和烧成制度的影响分析

岩板的厚度规格和烧成制度也会在较大程度上影响黑色色料的发色性能，主要对应的产品缺陷就是夹心和鼓泡，厚度越大越容易出现该类缺陷。夹心主要表现为坯体断面中间部位或局部颜色发红或发黄，但还不影响表面的平整度。严重的则表现为岩板坯体大面积鼓起或局部鼓泡（如图6），严重影响产品的平整度，切割裂破损率而导致产品报废。根本就在于色料本身的稳定性和坯体配方的匹配性。夹心一般认为是由于烧成过程中氧化不充分导致的。岩板的厚度越大，温度及气氛越不容易扩散到内部，导致内外工艺环境相差较大，反应充分程度差异也越大。因此，黑色色料对厚的坯体和快烧的适应能力是区分色料质量好坏的又一个重要依据。

6 岩板配方体系的影响分析

目前岩板配方主要包括钾钠熔剂体系和钙镁熔剂体系两类。生产实践表明，黑色色料在钙镁体系配方中更容易出现夹心和鼓泡缺陷。这是因为黑色色料中的氧化铁成分容易和钙镁配方体系中的碱土金属氧化物等形成易熔的铁硅酸盐（如铁堇青石）所致[5]，同时也会对色料的发色产生影响。表3是不同色料及配方体系的发色性能测试数据，可以看出，①岩板专用黑色色料在钾钠配方中比钙镁配方中的发色略好;②普通坯用黑色色料在钙镁配方中蓝光白度虽有所下降，但是b值明显增大，导致外观偏黄，发色不正。

图7是按表3中配比的坯体断面外观，可以看出岩板专用黑色色料在两种坯體配方体系中均未出现夹心;而普通坯用黑色色料在钾钠配方体系中出现明显夹心，在钙镁配方体系中出现严重鼓泡缺陷。充分表明岩板专用黑色色料具有广泛的配方适应性。

7 岩板专用黑色色料烧成周期适应性测试

选取某种配方的粉料作为基础料，分别加入4%的岩板专用黑色色料和4%的普通黑色色料，在不同的窑炉进行试烧。烧成结果对比如表4、表5所示。

从 数据对比可以看出，岩板专用黑色色料的烧成范围比较宽，引入配方后，基本不会影响到基础配方的烧成制度，成品的吸水率、体积密度、断裂模数和膨胀系数等都不会受到影响。而普通黑色色料在厚坯体、快速烧成时，易出现“夹心”、“起泡”等缺陷，特别是普通黑色色料坯体在快烧时，坯体容易起泡，严重影响到成品的断裂模数。

8 总结

从以上的测试、分析和讨论中可以看出：岩板专用黑色色料的性能是决定岩板产品质量的最关键因素。可以通过黑色色料的物相分析和发色性能测试，以及岩板厚度、快烧和配方体系适应性等方面的差异来综合评价色料的性能，提升岩板的产品品质及附加值，实现色料供应商和岩板生产企业的共赢。

参考文献

[1] 梁翠玲，曹春娥，沈华荣，卢希龙.釉上彩用Fe-Cr系无钴黑色料的合成工艺与表征[J].中国陶瓷，2016，52（12）：65-69.

[2]刘世明，曾令可，税安泽，王慧，程小苏，刘平安.论黑色陶瓷色料的制备[J].陶瓷，2007（05）：32-35.

[3]  GB/T 7921-2008， 均匀色空间和色差公式 [s].

[4]  柯善军. 焦硅酸钕变色陶瓷色料及其墨水的制备与性能研究 [D]; 华南理工大学， 2015.

[5] 侯海涛. 一次快烧墙地砖黑心缺陷的解决途径 [J]. 佛山陶瓷， 2003， 07）： 18.

Research and Application Analysis of the Black Pigment for Porcelain slab

WEI Cui-ting，GU Jun-shen，CEN Peng

（Foshan Zhongguan Inorganic Material Co.， Ltd  Fohan  528000）

Abstract： The research and manufacturing of high-quality porcelain slabs with black color are quite difficult， the most important issue is the evaluation and selection of the black pigment. This paper analyzes and discusses the phase analysis， color performance and dosage of the iron-chromium solid solution black pigment， thickness， formulation and firing schedule of product， which will help to establish the evaluation method of the black pigment.

Keywords： porcelain slab; pigment; iron chromium black