电感耦合等离子体质谱法测定稻米中铬含量的不确定度评定

段晓婷， 吴琦， 郭利攀， 潘璐， 巩佳第

(绿城农科检测技术有限公司，浙江 杭州 310052)

水稻是我国的主要粮食作物之一，由于农田土壤环境受到重金属污染，稻米中的铬含量一直备受关注。通过监测稻米中铬含量的不确定度，对粮食质量与安全的评价有重要指导意义[1-3]。在目前有关分析不确定度的论文中，样品不同的处理方式、不同的检测方法、使用不同的检测仪器，最终结果都会有所不同。冯信平等[2]采用石墨炉原子吸收分光光度法对稻米中铬含量的分析表明，前处理部分和测量值的标准差对不确定度的贡献占比较大。本研究采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行铬含量检测，ICP-MS灵敏度高，在食品、环境(水质、大气、土壤)痕量元素检测中应用广泛，是一种准确、高效的测量稻米中铬含量的方法，评定ICP-MS法测定过程中的不确定度很有必要。本试验根据国家多元素检测标准，测定稻米中的铬含量，在检测过程中寻找其不确定度分量，对各分量不确定度进行合成[4-7]，并分析评定各分量不确定度对铬含量的影响，为今后准确检测稻米铬含量提供了依据。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

iCAP Q ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(短期精度为2%相对标准差(10 μg·L-1)，n=10，美国Thermo公司)；BSA2202S电子天平(0.1 mg，德国赛多利斯)；微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)；VB24 Plus智能样品处理器(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)。

硝酸(UP级，上海傲班科技有限公司)；高纯氩气、高纯氦气(>99.999%)；大米标准品(国家标物中心)；铬标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

试验中所有用到的器皿均用20%硝酸溶液浸泡24 h以上，一级水润洗后备用。在实验室内，常用的玻璃量器经过专业检定均为合格，且均为A级[8-9]。

1.2 样品前处理

准确称取标准物质0.2 g(精确到0.001 g)于消解罐底部，之后在消解罐中加入硝酸溶液5 mL，根据微波消解程序对试样进行消解，消解完成后取出置于赶酸仪上赶酸至0.5～1.0 mL，温度设为160 ℃左右。冷却至室温，用一级水将消解液分次转移到25 mL容量瓶中，最后定容至刻度摇匀待用。

微波消解升温程序。先设定140 ℃进行预消解5 min，升温时间8 min；最后190 ℃消解20 min，设置升温时间为6 min。

1.3 ICP-MS法测定稻米中的铬

按照ICP-MS法仪器操作手册，调整仪器至最佳工作状态，以锗(73Ge)为内标元素，仪器操作主要条件为：RF功率1.55 kW，雾化器气体流量1.10 L·min-1，碰撞气流量4.86 mL·min-1，等离子体冷却气流量14.0 L·min-1，辅助气流量0.80 L·min-1，采样深度5.00 mm，蠕动泵转速40.0 r·min-1，雾化室温度2.7 ℃，雾化器和雾化室为同心雾化器，采样锥和截取锥为镍锥。

1.4 数学模型

稻米试样中铬含量按GB 5009.268—2016中的公式计算。

1.5 测量不确定度的来源分析

影响稻米中铬含量的不确定分量分别为试样中铬含量的不确定度、进行定容时容量瓶本身引入的不确定度、由稀释而引入的不确定度及称取样品时引入的不确定度[10]，由于此次试验中铬含量的质量浓度在曲线范围内，不需稀释测定溶液，所以本次研究对稀释带来的不确定不做分析。本研究在检测过程中的不确定度主要从待测液的称样质量、定容体积、仪器测量重复性、配制标准溶液和标准曲线拟合几个方面进行评估。

1.6 数据处理

试验数据采用Excel 2003软件处理。

2 结果与分析

2.1 称量引入的不确定度

本文样品称样量为0.2 g，在此范围内，电子天平可精确到0.000 1 g，依据JJG 1036—2008《电子天平检定规程》[11-12]，在此范围的最大允许误差为±0.000 5 g，在实际称取样品时要先去皮，然后再称取样品，所以分量应根据2次操作进行计算。因此，称样时不确定度Urel(m)=0.000 204。

2.2 定容时各环节引入的不确定度

样品消解在密闭的消解罐中进行，且定容时消解液少量多次的用一级水润洗转移，所以样液转移引入的不确定度可忽略不计，仅考虑定容时容量瓶和环境温度带来的不确定度。消解液都是定容于25 mL容量瓶中，依据GB/T 12806《实验室玻璃仪器单线容量瓶》[13-14]说明，在常温下(20 ℃时)，25 mL A级容量瓶的容量允差为±0.03 mL。按三角分布处理，定容时容量瓶体积引入的标准不确定度为0.012 2 mL。

容量瓶出厂温度为20 ℃，实验室温度在(20±5) ℃。水的体积随水温的变化而变化。水在常温下的膨胀系数为2.1×10-4[15]。

由温度而引入的不确定度为0.006 18 mL, 消解液在定容时不确定度为0.013 7 mL,由定容引起的相对标准不确定度为Urel(V)=0.000 548。

2.3 由仪器测量重复性引起的不确定度

2.4 配制标准溶液引入的不确定度

标准工作液配制过程中主要有标液本身、逐级稀释、定容时容量瓶引入的不确定度和配制时环境温度引入的不确定度。

2.4.1 标准储备液的不确定度

铬标准储备液浓度为1 000 μg·mL-1。由标准物质证书得知，铬标准液的相对扩展不定度为±0.7%，则铬标准储备液所引起的相对标准不确定度为0.003 5。

2.4.2 逐级稀释引入的不确定度

根据JJG 196—2006单标线吸量管计量要求[11]得知，单标线1.00 mL和10.00 mL吸量管A级的容量允差分别为±0.007 mL和±0.020 mL，按照三角分布处理，则标准储备液逐级稀释时吸量管引入的标准不确定度分别为0.000 816、0.002 86和0.000 816 mL；所以逐级稀释到试验所需标准工作液吸量管引入的相对标准不确定度分别为U1=0.000 0816、U2=0.002 86和U3=0.000 0816。

配制标准工作液分别采用5 mL分度吸量管吸取0、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00 mL铬标准溶液(0.10 μg·L-1)，定容至100 mL容量瓶，得到铬标准工作液系列浓度为0、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00 μg·L-1。按照JJG 196—2006，其容量允差分别为0、±0.001、±0.005、±0.008、±0.012、±0.025 mL，按照三角分布处理，则工作液曲线系列吸量管引入的标准不确定度分别为0、0.000 408、0.002 04、0.003 27、0.004 90、0.010 2 mL，则标准工作液曲线系列吸量管引入的相对标准不确定度分别为U4=0、U5=0.004 08、U6=0.004 08、U7=0.003 27、U8=0.002 45、U9=0.002 55。

由于环境室温和检定出具的证书中温度相符，则对温度带来的不确定度不进行研究，所以在配制过程中，仅对吸量管和容量瓶引入的不确定度进行研究。在配制过程中，100 mL容量瓶定容时使用了9次，容量瓶的允差为±0.10 mL[16]，则容量瓶引入的相对标准不确定度为0.000 408。所以，由吸量管和容量瓶两者的合成不确定度为0.008 56。

综上，由标准溶液配制所引入的相对标准不确定度Urel(std)=0.009 25。

2.5 标准溶液曲线拟合的不确定度

本研究对6个不同浓度水平的标准系列工作液浓度分别测定2次信号值，拟合采用最小二乘法，得到线性方程A=bc+a及相关系数r，(其中标准曲线的斜率b为13 401.678 1，标准曲线的截距a为259.996 5，r为0.999 8)。标准曲线的测量参数和数据处理详见表1。

表1 标准曲线的测量值及数据处理

最小二乘法标准曲线拟合过程引入的不确定度计算公式[17],则相对标准不确定度Urel(C)=0.000 24。

2.6 合成不确定的计算

2.7 扩展不确定度的计算

稻米的扩展不确定度为0.019 mg·kg-1。

3 小结与讨论

微波消解-ICP-MS 法测定稻米中铬含量，根据不确定度评定结果，本研究中不确定度贡献最大的为测量重复性，其次为标准溶液配制，称样质量引入的不确定度最小。张艳燕等[18]采用火焰原子吸收分光光度法测定土壤中镍含量，不确定度评定结果显示不确定度贡献最大的为标准曲线拟合。张梅超等[19]采用电感耦合等离子体质谱法测定扇贝中铅、砷、镉含量，不确定度评定结果显示，不确定度贡献最大的为测量重复性，其次为样品前处理。齐越等[20]采用石墨炉-原子吸收光谱法测定大米中镉，标准曲线的拟合和重复性对不确定度评定贡献较大。

不同实验室不确定度分量对检测结果的影响存在一定的差异。实验室应针对不同检测过程采取适宜的措施，减小不确定度分量，保障结果的准确性。首先，适当增加样品重复测定的次数；其次，控制实验室温湿度，使用精密度高的天平和定量容器；最后，在对检测结果准确性不造成影响的前提下，适当增加称样量、减小定容体积以增大试样待测溶液中目标元素的含量。此外，根据检测经验，使上机检测溶液中目标元素浓度落在标准曲线中间点附近可提高检测准确度，但是标准工作液浓度范围的大小对标准曲线拟合引入的不确定度贡献仍需要进一步的验证。

今后在对稻米中铬含量进行检测时，应适当增加样液和标准液的测量次数来减小不确定度的数值，且仪器的稳定性对仪器测量重复性引入的标准不确定度也有一定的影响，在日常检测过程中要注意对仪器进行定期校正，保证仪器处于最佳的检测状态。同样在样品前处理过程中，微波消解结束后要进行赶酸，赶酸仪不同位置温度会有略微不同，可能是导致方法重复性不确定度数值较大的原因，在以后的实验过程中，可以尝试赶酸过程中调整不同位置的消解罐，以减小加热温度差异带来的影响。在配制标准曲线过程中，尽量选用相同的器具且经计量检定、精度高的移液管和容量瓶，以提高检测准确度，确保方法的良好重现性。同时，要不断提高检测人员的操作水平和熟练程度，降低方法的不确定度，保证测定结果的准确性。