Ta2O5 对碲铋酸盐玻璃光学性能的影响

李佳航 俞 佳 胡美凤 曾惠丹* 刘小峰

(1.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237；2.浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

1 引 言

随着光通信技术的不断发展，开发新型光开关、光转换器、光存储器、半导体激光器以及超连续光源等光电子器件的需求日益迫切。研发具有良好非线性光学性能的材料是这些器件开发的关键[1]。在碲酸盐玻璃网络结构中，三种结构单元[TeO4]、[TeO3＋1]和[TeO3]均存在一对孤对电子(LPE)，占据结构中一个O2－的位置，助力实现碲酸盐玻璃网络的连续化和电荷平衡[2-3]。多样化的内部基团结构可以为各种其他阳离子在碲酸盐玻璃中提供丰富的结构位点和电偶极环境，有利于产生非均匀的宽化光谱，为光通讯用光电子器件提供了优异的基质材料[4]。同时，孤电子对存在于各结构单元使得Te4＋具有较大的离子半径和极化性质，介电常数与离子半径成正比，材料的折射率又正比于介电常数，因此碲酸盐玻璃通常具备较大的折射率和非线性光学系数[5]。同时，碲酸盐玻璃还具有较高的高红外透射率和良好的热稳定性，这些特点使它们在非线性光学玻璃材料研究中备受关注[6-7]。

对TeO2基玻璃三阶非线性光学性能的研究一直在持续进行中。早在1997 年，Sababde 等[8]通过比较特征晶体和两种体系的碲酸盐玻璃TeO2-BaO 和TeO2-TiO2-BaO 的拉曼光谱，发现加入BaO 的碲酸盐玻璃体系中，TiO2的引入能够抑制玻璃中Te-O-Te 结构的解体，维持玻璃良好的非线性性能。根据米勒规则，获得高折射率玻璃的方法是向玻璃中添加具有高折射率的玻璃网络修饰体或是引入极化率大的重金属氧化物[9]。Bi2O3是一种具有高折射率的修饰体，Bi2O3的添加能够改善TeO2基玻璃的三阶非线性性能，Saddeek 等[10]对TeO2-B2O3-Bi2O3玻璃体系进行了研究，发现Bi2O3的增加使得[TeO3] 转化为[TeO4]，[BO3]变成[BO4]，桥氧增加，密度升高，摩尔体积降低。此外，在TeO2-Bi2O3体系中添加极化率大的重金属氧化物，如Ti4＋[6]、Nb5＋[11]、W6＋[12]，都已有研究证明能提高玻璃体系的三阶非线性。

Ta2O5作为重金属氧化物的一种，价态较高，且含有参与成键的空d 轨道，能与玻璃中的O2－离子形成具有较大极化率的基团[13]，使玻璃具有很好的化学稳定性、热稳定性和电学性质[14]。Kilic 等[15]探究了Ta2O5的增加对Bi2O3-TeO2-ZnO 体系玻璃的结构和辐射屏蔽效果的影响。Yakine 等[16]对Te-Bi-Ta 玻璃体系的相图、析晶性能进行研究，发现在Bi2O3含量约为10%时，Te-Bi-Ta 玻璃成玻范围最广。本文选定Bi2O3含量为10% 的组成系列制备了(90－x) TeO2-10Bi2O3-xTa2O5系列碲酸盐玻璃，探究了Ta2O5添加量对Te-Bi 玻璃体系的结构以及三阶非线性光学性质的影响。

2 实 验

2.1 样品制备

根据前期实验研究结果分析，当Bi2O3含量为10%时，成玻范围较广，且Ta2O5掺杂量大于8%时，不容易成玻。因此，选定Bi2O3含量为10%的组成制备了(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%) 系列碲酸盐玻璃，分别表示为TBT0、TBT1、TBT2、TBT3、TBT4。首先按照化学计量比准确称量TeO2(国药集团试剂有限公司，A.R.)、Bi2O3(国药集团试剂有限公司，A.R.)、Ta2O5(凌峰化学试剂有限公司，A.R.)，移至玛瑙研钵中研磨至均匀混合后装入带盖的刚玉坩埚中。待硅碳炉温度达到950 ℃，放入样品保温熔制30 min 后浇注在预热好的铜板上，冷却成型的样品被快速放入马弗炉中进行退火处理。将部分玻璃样品在研钵中研磨并取过200 目的玻璃粉用于测试。后续用金刚石切割机将玻璃块体切成1 cm×1 cm×1 mm 的薄片并双面抛光再测试其光学性能。

2.2 样品表征

采用阿基米德排水法测量碲酸盐玻璃的密度，多次测量取其平均值以减小实验误差。密度计算公式如下所示:

其中ρ为玻璃样品的密度，m1为玻璃样品在空气中的质量，m2为玻璃样品浸泡在水中的质量，ρwater为水的密度。

玻璃的摩尔体积能够很好地反映出玻璃的结构变化。玻璃的摩尔体积(Vm) 由以下公式计算[17]:

其中xi是组成氧化物的摩尔分数，Mi是氧化物的分子量。

折射率的数据是用布鲁斯特角方法采用美国Metricon 公司的Model 2010 棱镜耦合仪进行测量的。玻璃的热力学性能采用差示扫描量热法(DSC)进行分析，实验数据由TA 公司生产的SDT-2960 型DSC 仪器在N2气氛下、以10 K/min 的升温速率从室温升温至600 ℃进行测试获得。玻璃中的分子振动与激发光互相作用造成的非弹性散射可以通过拉曼光谱测定。拉曼光谱数据的测试在常温下使用100 mW 的氩离子激光器532 nm 为激励源，以共焦100 物镜进行。光谱仪的分辨率≤1 cm－1。Z扫描测试采用1 030 nm、220 fs、重复频率为30 kHz 的脉冲激光为泵浦光。用X 射线光电子能谱(XPS)分析了TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃中O 1s 的结合能变化。XPS 数据的测试使用了激发源为Al Kα 射线(hν＝1 486.6 eV)的Thermo Scientific K-Alpha 分析仪，激发功率为18 kW。

3 结果与讨论

3.1 玻璃的密度与折射率

表1 是玻璃组成为(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的密度、摩尔体积、氧堆积密度(OPD)、电子极化率、折射率和摩尔折射度。根据X 射线荧光光谱分析，玻璃的实际组分与设计组分一致。

表1 TBT 玻璃的各物理参数值Tab.1 Physical parameter values of TBT glass

从表1 中可以看出，随着Ta2O5含量的增加，TBT 系列玻璃样品的密度和摩尔体积(Vm)随Ta2O5含量的增加而线性增加。通常，较低的摩尔体积值意味着玻璃网络结构是紧密堆积的[18]。此外，OPD(ρOPD)是衡量氧化物玻璃中氧化物网络交联程度的指标[19]。玻璃的摩尔体积(Vm)和氧原子数目(N0)可用于计算ρOPD(g·L－1)[20]:

ρOPD是解释玻璃结构的致密性以及测量氧化物网络的紧密性的重要参数。对于某些亚碲酸盐玻璃组合物，几位作者确立了较高的OPD 值与网络的较高交联有关[21-22]。如表1 所示，玻璃中的OPD逐渐增加，表明随着Ta2O5含量的增加TBT 玻璃的网络结构更加紧密。通常情况下，玻璃的密度与摩尔体积成反比，但在本研究中，密度与摩尔体积随着钽含量的增加而增大。这可归因于Ta2O5比其他玻璃成分氧化物(TeO2和Bi2O3)具有更高的密度、原子半径和原子质量。此外，由上述结论可知，随着Ta2O5含量增加，拓开了网络结构，但是氧化物网络交联程度增加，玻璃的密度增加。在其他掺杂重金属氧化物玻璃碲酸盐玻璃的研究中也有类似的现象[20，23]。

玻璃的非线性性能研究与基质玻璃的线性折射率和非线性折射率密切相关。摩尔折射度Rm能够反映TeO2玻璃中电子云变形能力的大小，与TeO2玻璃的线性折射率大小有关，可由Lorentz-Lorentz 公式得到[20]:

其中，n为线性折射率，M代表摩尔质量，ρ为玻璃样品密度。

其中，N为每摩尔可极化的离子数。图1(a)是TBT0～TBT4 玻璃样品的线性折射率和摩尔折射度随Ta2O5含量的变化图。图1(b)是TBT 系列玻璃样品的摩尔极化率随Ta2O5含量的变化图。从图中可以看出，随着Ta2O5含量增加，玻璃的线性折射率和摩尔折射度增加。另外，由公式(5)计算出的摩尔电子极化率αm也与摩尔折射度Rm成正比增长。

图1 (a)TBT 玻璃样品的折射率和摩尔折射度随Ta2O5 含量的变化；(b)TBT 玻璃样品的摩尔极化率随Ta2O5 含量的变化。Fig.1 (a)Changes of refractive index and molar refraction index with Ta2O5 content in TBT glass samples.(b)Changes of molar polarizability of TBT glass samples with Ta2O5 content.

材料的摩尔折射度和O2－有关，玻璃中，与O2－相邻的阳离子半径增加能使该阳离子的对称性和离子折射发生改变[24]，使O2－周围的电场强度增加，提高玻璃的摩尔折射度。Ta2O5含量的增加使得玻璃网络结构中阳离子的离子折射度和对称性改变，增加了玻璃中O2－离子周围的电场强度。因此，随着Ta2O5含量的增加，TBT 玻璃的摩尔折射度增加，电子极化率增加，线性折射率增加。

由上述结论可知，随着Ta2O5含量的增加，玻璃的折射率和密度的变化有着相似的变化规律，呈线性增加趋势。一方面，折射率的增加主要由密度的增加引起，密度越大，玻璃中的光波传播速度越慢，因此TeO2玻璃的折射率也越高；另一方面，则主要是因为Ta5＋具有较高的极化率，使得Ta2O5的含量越高，玻璃的线性折射率越高。

3.2 玻璃的结构分析

为了研究TeO2-Bi2O3-Ta2O5碲酸盐玻璃基质的结构，对碲酸盐玻璃进行了拉曼光谱测试，如图2 所示。测试的范围是200～1 200 cm－1。该样品的拉曼光谱显示了波数区域内的三个峰值A、B、C，分别位于405，650，755 cm－1附近，不同的峰值对应于不同的振动频带，不同的振动频带又对应于不同结构基团的振动。300～540 cm－1低频带对应于Te—O—Te 的弯曲振动，550～690 cm－1中频带为TeO4基团中的伸缩振动，700～850 cm－1高频带为TeO3/TeO3＋1基团中的伸缩振动[25-26]。

图2 (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的拉曼(Raman)图谱Fig.2 Raman spectra of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass

从表2 中可以明显看出，[TeO3]/[TeO4]相对强度明显降低，即随着Ta2O5的加入，所提供O2－使[TeO3]和中间的过渡结构[TeO3＋1] 三角锥体逐渐转变为[TeO4] 三角双锥体，桥接氧(BO)增加[27]。且玻璃密度、电子极化率、折射率的增加表明，Ta5＋也对玻璃的结构产生影响。一方面随着Ta2O5量增多，[TaO6]八面体增加可能使得Te—O—Ta 生成，加强玻璃网络结构，因此玻璃的密度、折射率和玻璃的转变温度逐渐升高[28]。另一方面，由于Ta5＋离子的电负性较大，离子场强大，可将多个Te—O 结构单元束缚在玻璃中的Ta5＋离子附近，使玻璃网络结构更加致密，玻璃的Tg增大，密度与折射率增加。

表2 所研究玻璃的拉曼光谱的反褶积参数(C 为带中心，A 为相对面积(%))Tab.2 Deconvolution parameters of the Raman spectrum of the studied glass(C is the center of the band，A is the relative area(%))

3.3 XPS 光谱拟合和分析

XPS 测量被用来阐明TeO2-Bi2O3-Ta2O5三元玻璃中桥氧和非桥氧的相互变化。对每个样品记录了0～1 200 eV 结合能区域的相对低分辨率X 射线光电子测量扫描。收集了不同Ta2O5含量的TeO2-Bi2O3-Ta2O5三元玻璃的O 1s 轨道的高分辨率光谱。在大多数氧化玻璃的XPS 研究中，O 1s 光谱比阳离子光谱更能反映玻璃的结构。具体地说，O 1s 电子的结合能是电子定位于氧或核间区域的程度的量度，这是氧和不同阳离子之间成键性质的直接结果。图3 显示了TBT0～TBT4 对应的O 1s 轨道的高分辨率光谱。

图3 TBT0～TBT4 玻璃样品高分辨率O 1s 光谱、以及由两个高斯-洛伦兹峰的最小二乘拟合得到的NBO和BO 峰。Fig.3 The high-resolution O 1s spectra of the TBT0－TBT4 glass samples，and the NBO and BO obtained by the least square fitting program of the two Gauss-Lorentz peaks.

所有样品的O 1s 光谱都有轻微的不对称性，表明有两个不同的氧位点的贡献:BO 和非桥接氧(NBO)。BO 贡献的峰值位于(530～530.5 eV)，而NBO 贡献的峰值位于(531.5～532 eV)，与SiO2和TeO2基玻璃的报告值相似[29-31]。每个O 1s 谱被分峰拟合成两个高斯-洛伦兹谱，较低的束缚能峰对应于NBO，较高的束缚能峰对应于BO。BO 和NBO 的峰值位置、FWHM 及NBO 与BO 的比值见表3。

表3 TeO2-Bi2O3-Ta2O5 玻璃O 1s 核心水平曲线拟合得到的峰位置、半峰宽和NBO/BO 相对值Tab.3 Peak position，half-width and relative value of NBO/BO obtained by fitting the O 1s core level curve of TeO2-Bi2O3-Ta2O5 glass

由表3 中NBO/BO 的值可以看出，随着Ta2O5含量的增加，非桥氧与桥氧的比值降低，即含非桥氧的[TeO3]逐渐转变为含桥氧的[TeO4]，这一结果与3.3 中通过拉曼光谱分析的结论相互印证。

3.4 玻璃的差热分析

玻璃组成为(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)的差示扫描量热分析(DSC)图谱如图4(a)所示。从图中可以观察到玻璃存在明显的玻璃化转变温度Tg和析晶开始温度Tx。338，348，358，365，380 ℃分别为TBT0～TBT4 的玻璃化转变温度。394，410，423，438，440 ℃分别为TBT0～TBT4 的析晶开始温度。图4(b)给出了由于Ta2O5加入引起的所有玻璃样品的特征温度值变化。

图4 (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的差示扫描量热分析(DSC)图谱(a)和特征温度值随Ta2O5 含量的变化(b)Fig.4 Differential scanning calorimetry(DSC) patterns(a) and changes of characteristic temperature of TBT glass samples with Ta2O5 content(b) of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass

在掺杂0～8% Ta2O5的玻璃中，Ta2O5进入玻璃网络会显著改变Tg和Tx值。随着Ta2O5含量的增加，玻璃化转变温度由最低的338 ℃逐渐升高为最高的380 ℃，析晶开始温度也从394 ℃逐渐升高为440 ℃。较高的玻璃化转变温度被认为是由于在由TeO4和一些TeO3单元组成的碲酸网络中插入了高配位数的钽(TaO6或TaO7)。因此，这些氧化钽单元交联碲酸盐网络，导致更高的连通性和更高的玻璃化转变温度[28]。Te 的电负性为2.1，Bi 的电负性为1.8，Ta 的电负性为1.5，O 的电负性为3.5，Ta—O 的离子性大于50%。因此一般来讲，Ta2O5含量的增加有利于提高TeO2玻璃的形成能力。随着Ta2O5的掺入，析晶开始温度升高，这是因为在玻璃网络中，[TeO3]三角锥体的基本结构单元向[TeO4]三角双锥体转变[32]，与较弱的非桥接氧(NBOs)离子键相比，引入了较强的共价键(桥接氧，BOs)，从而提高了玻璃的稳定性[33]。

3.5 玻璃的光学带隙

通过吸收光谱可以得到光学带隙和乌尔巴赫能Urbach 值。玻璃的帯隙减小表示电子更易从价带跃迁到导带，玻璃的非线性光学性能增强。其他研究也表明，较小的光学带隙值的玻璃具有更高的三阶非线性[34]。

利用经典光学带隙方程可以计算TBT 碲酸盐玻璃的光学带隙和Urbach 能量[35]。图6 为TBT玻璃直接光学带隙Ed、间接光学带隙Ei及Urbach能量的变化，可以直观地看出TBT 玻璃中随Ta2O5含量的增多，光学带隙及Urbach 能量减小，说明TBT 玻璃的三阶非线性能逐渐增强[12]。

图5 (a)(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)玻璃的吸收光谱；(b)玻璃样品(αhν)2 和hν 的关系示意图；(c)玻璃样品(αhν)1/2与hν 的关系示意图；(d)玻璃样品的Urbach 能量图。Fig.5 (a)Absorption spectra of (90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%) glass.(b)(αhν)2 vs.photon energy hν for the glass samples.(c)(αhν)1/2 vs.photon energy for the glass samples.(d)Determination of Urbach energies for the glass samples.

图6 TBT 玻璃光学带隙及Urbach 能量的变化Fig.6 The variation of optical band gap and Urbach energy of TBT glass

3.6 三阶非线性性能

Z扫描技术(Z-scan)是测定玻璃材料三阶非线性光学性能的一种便捷有效的手段，灵敏度高且实验光路简单[36]。

图7 是TBT 玻璃样品的开孔Z扫描归一化透过率曲线对比。从图7 中可以看出TBT 玻璃的透过率曲线呈现反饱和吸收特性的特征波谷形状。此外，随着Ta2O5含量的增加，其波谷的宽度和深度均增长，其主要原因是随着Ta2O5增加，玻璃样品的非线性吸收将逐渐增强从而透过率曲线逐渐展宽并加深。

图7 TBT 玻璃样品的开孔Z 扫描归一化透过率曲线Fig.7 Open Z-scan normalized transmittance curves of TBT glass

开孔归一化透过率曲线拟合方程为:

其中，z为TBT 玻璃样品离焦点的距离，β是TBT玻璃的非线性吸收系数，I0是焦点处的光强度值，Leff是TBT 样品的厚度:

α是线性吸收系数，L是样品厚度。将数据带入公式(6)、(7)并拟合开孔Z扫描的实验结果，得出基质玻璃的非线性吸收系数β分别为0.273，0.404，0.406，0.415，0.541 cm/GW。

闭孔归一化透过率曲线拟合方程为:

其中z表示样品离焦点的距离，k＝2π/λ，γ是非线性折射率系数，I0是焦点处的光强，Leff是样品的有效厚度。

三阶非线性极化率可以依据下述公式计算:

其中ε0是真空介电常数(8.854×10－12F/m)，c代表光速(3×108m/s)，λ是入射波长(1 030 nm)，n是线性折射率。本实验中将三阶非线性极化率的虚部lmχ(3)近似作为三阶非线性极化率χ(3)。将非线性吸收系数β代入上述公式，即可分别计算出TBT 玻璃的三阶非线性极化率χ(3)，如表4 所示。

从表4 可以看出，TBT 玻璃的三阶非线性极化率随Ta2O5含量的增加逐渐增大。同类型碲铋酸盐玻璃的三阶非线性极化率一般为(0.5～2.10)×10－20m2·V－2((0.35～1.5)×10－12esu)，因此Ta2O5的加入极大地提高了碲铋酸盐的三阶非线性极化率，是一种具备良好潜力的三阶非线性玻璃材料[37-39]。

表4 (90 -x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x=0，2%，4%，6%，8%)玻璃的三阶非线性参数Tab.4 Third-order nonlinear parameter of (90－ x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x ＝0，2%，4%，6%，8%)

4 结 论

本文制备了(90－x)TeO2-10Bi2O3-xTa2O5(x＝0，2%，4%，6%，8%)TBT 玻璃样品，研究了其物理、光学性质，并利用Z扫描技术研究了TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的三阶非线性性能。拉曼和XPS 测试表明，随着Ta2O5含量的增加，玻璃结构从[TeO3]逐渐由过渡态[TeO3＋1]转变为[TeO4]，从而使得玻璃网络结构更加致密。这一结果也印证了热分析测试中TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的玻璃化转变温度Tg随着Ta2O5含量的增加不断升高。此外，Ta5＋具有高的极化率，因此随着Ta2O5含量的增加，TeO2-Bi2O3-Ta2O5玻璃的摩尔折射度、电子极化率和线性折射率也随之增加。吸收光谱和光学带隙方程计算结果表明，当Ta2O5从0 增加到8%时，该玻璃样品的光学带隙和乌尔巴赫能呈减小趋势。Z扫描结果表明，TBT 玻璃的三阶非线性光学性质与Ta2O5浓度呈正相关。当Ta2O5浓度为8%时，TBT 玻璃具有3.30×10－20m2·V－2(2.36×10－12esu)的三级非线性磁化率，这表明该组成的TBT 玻璃在非线性光学领域具备潜在的应用价值。此外，TBT 玻璃的组成-结构-性能规律为其在非线性光学领域的应用提供了理论基础。

致谢：感谢中国科学院上海光学精密机械研究所陈丹平教授有关玻璃中Bi 结构的讨论。

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