镱钠共掺氟化钙锶混晶近红外光谱与激光参数

杨 洁 赵建斌 刘乂尹 杨 龙 王阳啸

唐李国1 ， 冯 鹤3， 阮芳芳4， 郑建刚5， 郑丽和1*， 苏良碧2

(1.云南大学 物理与天文学院，云南省高校光电器件工程重点实验室，云南 昆明 650500；

2.中国科学院 上海硅酸盐研究所，上海 201899；3.上海大学 材料科学与工程学院，上海 200444；

4.杭州医学院 医学影像学院，浙江 杭州 310053；5.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900)

1 引 言

激光技术在超快点火、全息、微加工、生物医疗、超快光谱学等领域具有广泛应用，并推动了物理、化学、生物、材料学等学科研究向更深层次发展[1-6]。研究新一代激光二极管(LD)直接泵浦且适用于高能量激光系统的高性能激光材料具有重要意义[7-8]。

自1991 年实现室温LD 泵浦Yb∶YAG 激光运转以来，掺镱激光晶体受到了极大关注[9]。Yb3＋离子具有能级结构简单、量子亏损小等特点，是超强超短与高能激光材料的首选激活离子之一[9-13]。国内外重大激光装置如中国SULF、日本J-KAREN、英国DIPOLE、德国POLARIS 与法国LUCIA 等，分别采用掺镱氟磷酸锶(Yb∶SFAP)晶体、Yb∶CaF2晶体、Yb∶YAG 晶体/陶瓷等激光增益介质[14-17]。其中，Yb∶CaF2晶体综合性能较为突出，可大尺寸制备、热导率(9.7 W·m－1·K－1)较高、非线性折射率n2较小(0.43×10－13esu，约为磷酸盐玻璃的1/2)等[18-19]。德国耶拿大学和亥姆霍兹研究所开发的基于Yb∶CaF2晶体全LD 泵浦高功率、高能量激光装置(POLARIS)实现了太瓦级重频激光输出，激光能量54 J，峰值功率170 TW。然而，低浓度5%Yb∶CaF2晶体也存在不足，诸如吸收和发射截面偏小、增益系数较低，发射光谱存在多峰结构，不利于实现超短脉冲输出等。因此，需要设计和调控Yb3＋局域格位，在保持平滑、宽发射光谱的基础上，提高其吸收截面和发射截面。

针对上述问题，碱土金属氟化物诸如CaF2-SrF2等混晶逐渐成为研究热点。相较于CaF2晶体，CaF2-SrF2混晶具有更低的声子能量[20]。研究人员针对CaF2-SrF2混晶的热学、光学和缺陷等特性开展研究，并在不同稀土离子掺杂CaF2-SrF2混晶中实现了激光输出[20-25]。掺Yb3＋氟化物晶体中容易形成[Yb3＋-Yb3＋] 团簇，影响其发光效率。为了打破氟化物基质中的团簇现象并获得高激光增益，研究人员采用稀土离子Yb3＋与碱金属离子Na＋共掺对氟化物基质进行局域结构调节与价态补偿，开展了低浓度Yb3＋掺杂激光材料诸如1.8%YbF3，2.5%NaF∶Ca0.67Sr0.33F2混晶、5%Yb，Na∶CaF2晶体等研制工作，并在低浓度掺杂5%Yb，Na∶CaF2晶体中开展连续锁模激光、孤子锁模激光和超快飞秒激光等研究[26-30]。

基于高能量激光系统对高性能激光材料的实际需求，本文综合考虑碱土金属氟化物晶体可大尺寸制备、发射谱带宽及碱金属离子Na＋局域结构调节等特性，首次针对温梯法技术制备的高浓度掺杂15%Yb，20%Na∶CaF2-SrF2混晶(Yb，Na∶CaF2-SrF2，CaF2∶SrF2＝1∶1)开展光谱与激光参数研究。进行了室温吸收光谱、荧光寿命及发射光谱等测定，计算其在选定激发波长(λex＝915，980 nm)和特定激光波长(λ＝1 010，1 036 nm)处的激光参数，包括饱和泵浦功率密度(Isat)、激光输出波长处达到布居反转时所需要激发的激活粒子数的最小分数(简称最小粒子数反转比)βmin及选定激光波长下的最小泵浦功率密度Imin。

2 实 验

2.1 近红外波段光谱

Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶对近红外波段不同波长的吸收程度可以用吸收光谱确定。在吸收光谱实验中，测量波段为870～1 150 nm，步径1 nm(Cary 5000 紫外分光光度计，美国VARIAN 公司)。吸收系数(α)可根据光的吸收定律I/I0＝e－αL(Lambert’s law)，由公式α＝2.303D/L计算得到，其中I为透过介质后的光强度，I0为入射光强度，D为测试吸收光谱时获得的各波长下的光密度即lg(I/I0)，L为样品厚度。Yb3＋的吸收截面由σabs＝α/N计算得到，其中N是Yb3＋在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中的离子格位浓度，由N＝ρ·ω·NA/M决定，其中密度ρ为4.68 g·cm－3，ω为掺杂离子浓度，NA为阿伏伽德罗常数，M为分子质量。

发射光谱反映的是光子从激发态到基态过程中不同的能量分布。本实验在激发波长915，980 nm 条件下，采用稳态时间分辨荧光光谱仪测定Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的近红外波段发射光谱，步径分别为1，0.25 nm(FLS-980 型，英国爱丁堡公司)。结合公式(1)列出的Fuchtbauer-Ladenburg 公式，计算Yb3＋从2F5/2到2F7/2能级跃迁的发射截面:

其中，I(λ)为发射光谱在波长λ处的发射强度，c为光速，τrad为辐射寿命，n为折射率。Yb3＋具有较高的荧光量子效率，可采用荧光寿命代替辐射寿命来计算发射截面。1 036 nm 处折射率n取1.48。

Yb3＋离子在2F5/2→2F7/2能级之间跃迁对应的是近红外波段的荧光寿命，其原理与实验过程可描述如下。Yb，Na∶CaF2-SrF2样品在980 nm激发下，粒子跃迁到激发态2F5/2，再通过辐射跃迁方式回到基态2F7/2，该过程中发出荧光。当激发停止后，分子荧光强度降到激发时最大强度的1/e 所需的时间，即为荧光寿命。实验中随着时间变化的分子荧光强度数据由瞬态时间分辨荧光光谱仪记录(FLS-980 型，英国爱丁堡公司)。实验数据采用双指数函数进行拟合，结合公式(2)给出的平均寿命算法，可得到平均寿命:

其中，A1、A2为拟合常数，t1、t2为拟合寿命，均由拟合结果得到。

上述实验使用的样品厚度均为1 mm。

2.2 激光参数评估

衡量激光晶体性能的激光参数包括:增益截面(σg)、最小粒子数反转比(βmin)、饱和泵浦功率密度(Isat)和最小泵浦功率密度(Imin)。

增益截面(σg)可由公式(3)计算得到:

其中β为激发态粒子数反转比，σabs为吸收截面，σem为发射截面。βmin由公式(4)得到:

饱和泵浦功率密度用Isat来衡量，由公式(5)计算得到:

其中h为普朗克常数，c为真空中光速，λex为激发波长，τ为荧光寿命。最小泵浦功率密度(Imin)通过公式(6)计算:

代表获得布居数反转所需的最小泵浦功率密度，可用于衡量掺镱激光基质的激光品质因子。

3 结果与讨论

3.1 归一化光谱与荧光寿命

图1 给出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的归一化吸收光谱与发射强度，1 号黑色线代表吸收光谱，2 号蓝色线代表激发波长为915 nm 的发射光谱，3 号红色线代表激发波长为980 nm 的发射光谱。由图1 看出，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的零声子线位于974 nm，其余两个吸收峰分别位于934 nm 和1 005 nm。其中1 005 nm 处吸收峰与发射光谱主峰1 010 nm 有部分重叠，在设计1 010 nm 激光输出时，需注意晶体的自吸收现象对激光泵浦条件及激光输出的影响。发射光谱肩峰1 036 nm 尽管在发射强度上低于1 010 nm，但自吸收弱，更容易实现激光输出。通过洛伦兹拟合分析吸收光谱，可获得Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零声子线974 nm 处吸收带宽为22 nm。值得提出的是，相较于970 nm 处的3 nm 窄吸收带宽，Yb∶YAG 晶体在940 nm 波长具有较宽的吸收带宽22 nm[31-32]。鉴于较宽的吸收带宽可降低激光系统对泵浦源控温精度的要求，传统Yb∶YAG 激光采用泵浦波长940 nm。综上，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在974 nm 具有宽吸收带宽，更能适应高功率LD 泵浦。

图1 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶的归一化吸收光谱与发射强度。(1)吸收光谱；(2)激发波长为915 nm 的发射光谱；(3)激发波长为980 nm 的发射光谱。Fig.1 Normalized absorption spectrum and Fluorescence spectra of Yb，Na∶CaF2-SrF2 crystal.(1)Absorption spectrum.(2)Emission at λex ＝915 nm.(3)Emission at λex ＝980 nm.

从图1 还可以看出，采用不同激发波长915 nm 或980 nm 时，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的发射光谱峰位基本相近。这是由于发射光谱的峰型仅与稀土离子格位结构相关，不随激发波长而改变。但由于Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在980 nm 具有更强吸收，对应的归一化发射强度也相应较大。Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在915 nm 激发条件下，发射带宽为56 nm。相比较而言，Yb∶YAG 晶体的近红外发射带宽很窄，仅8.5 nm[33]。由此可见，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在超快激光输出方面将更具优势。

此外，依据零声子线位于974 nm、激光输出波长位于1 036 nm 的光谱特征，可计算得到Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的量子缺陷为5.98%，与Yb∶YAG 晶体的5.9%相当(参照吸收峰位969 nm、激光波长1 030 nm)。

图2 给出了室温下Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在2F5/2→2F7/2能级之间跃迁对应的荧光寿命曲线。结合双指数函数拟合与平均寿命算法，获得Yb3＋离子在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中的平均荧光寿命为228 μs。

图2 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶在980 nm 激发下1 036 nm对应的室温荧光寿命曲线Fig.2 Room temperature fluorescence lifetime of 1 036 nm under excitation wavelength of 980 nm

3.2 吸收截面、发射截面与激光品质因子

表1 列出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的吸收系数(α)、吸收截面(σabs)、发射截面(σem)及激光品质因子(τ×σem)。由表1 可知，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在吸收峰位915，932，974，980 nm 处的吸收系数分别为2.25，5.03，13.09，9.92 cm－1，对应的吸收截面分别为0.53× 10－21，1.18×10－21，3.08×10－21，2.33×10－21cm2。Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零声子线974 nm 处具有最大的吸收截面3.08× 10－21cm2。Yb3＋在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中吸收截面较低，可理解为在碱土金属氟化物中存在部分Yb2＋离子，后续可开展气氛高温退火实验进行深入研究。

表1 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶吸收系数(α)、吸收截面(σabs)、发射截面(σem)及激光品质因子(τ×σem)Tab.1 Absorption coefficient(α)，absorption cross section(σabs)，emission cross section(σem) and laser quality factor(τ×σem) of Yb，Na∶CaF2-SrF2

表1 还列出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在1 010 nm与1 036 nm 处的发射截面与增益品质因子(τ×σem)。一方面，高浓度Yb3＋掺杂可在激光介质中获得较高发射截面，如Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在1 036 nm 处的发射截面为4.11×10－20cm2；另一方面，由于氟化物团簇效应，使得激发态原子快速衰减，荧光寿命降低仅为228 μs。该结果与钕离子(Nd3＋)掺杂激光介质如Nd∶YLF 激光晶体在1 053 nm 处的发射截面为10×10－20cm2、荧光寿命为485 μs 的情况相当[34]。此外，Yb3＋离子的发射截面与荧光寿命存在此涨彼消的特征，在掺Yb3＋碲酸盐玻璃、掺Yb3＋磷酸盐玻璃中也有体现。比如掺Yb3＋碲酸盐玻璃的发射截面为2.3× 10－20cm2、荧光寿命为0.90 ms[35]。掺Yb3＋磷酸盐玻璃的发射截面为1.0×10－20cm2、荧光寿命为2.0 ms[36]。相比较而言，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的发射截面分别为掺镱碲酸盐玻璃的1.8 倍、掺镱磷酸盐玻璃的4 倍，同时荧光寿命分别为掺镱磷酸盐玻璃的约1/4、为掺镱磷酸盐玻璃的约1/6，体现出发射截面与荧光寿命具有相反的变化趋势。由此可见，高浓度Yb3＋(15%)掺杂在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中获得的发射截面与具有四能级结构的Nd3＋离子或掺镱激光玻璃中的发射截面接近，均比具有准三能级结构的低浓度Yb3＋掺杂的发射截面提高了一个数量级。与此同时，高浓度Yb3＋(15%)掺杂在Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶中表现出与具有四能级结构Nd3＋离子相近的荧光寿命数值。对照高浓度Yb3＋(15%)掺杂Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶与钕离子(Nd3＋)掺杂Nd∶YLF 激光晶体的发射截面与荧光寿命，可以看出，不同稀土离子中的粒子从激发态跃迁到基态，若其荧光寿命数值落在同一数量级范围内，则其发射强度也将处在同一个数量级。因此可以得出如下结论:采用增益品质因子(τ×σem)将更有利于客观评价激光介质的激光特性。

图3 给出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的吸收截面(σabs)及其在不同激发波长(915 nm 与980 nm)下的发射截面(σem)。由图3 看出，采用915 nm 激发时，可获得974，1 010，1 036 nm 三个主发射峰。其中974 nm 为零声子线峰位，存在严重自吸收现象，激光输出受到限制；1 010 nm 处的发射截面为4.38×10－20cm2，1 036 nm 处的发射截面为2.44×10－20cm2。采用980 nm 激发时，1 010 nm 处的发射截面为6.52×10－20cm2，1 036 nm 处的发射截面为4.11×10－20cm2。与激发波长915 nm 相比，采用激发波长980 nm 在1 010 nm、1 036 nm 处获得的发射截面可分别提高1.49 倍与1.68 倍。

图3 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶吸收截面(σabs)与发射截面(σem)Fig.3 Absorption cross section(σabs) and emission cross section(σem) of Yb，Na∶CaF2-SrF2 crystal

3.3 增益截面

图4 给出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在不同激发波长915 nm 和980 nm 的增益截面，选取布居反转比例β＝0，0.25，0.5，0.75，1。当β＝0 时，对应的增益截面曲线即为吸收截面。当β＝1 时，增益截面与采用F-L 公式计算得到的发射截面一致。当激发波长为915 nm，获得全波半高宽(FWHM)为56 nm。当β＝0.5 时，在激发波长915 nm 条件下，1 010 nm、1 036 nm 处的增益截面(σg)分别为2.2×10－20cm2与1.2×10－20cm2。与此同时，在激发波长980 nm 条件下，1 010 nm、1 036 nm 处的增益截面(σg)分别为3.3×10－20cm2与2.1×10－20cm2。与915 nm 激发条件相比，980 nm 激发可获得更大增益截面。综上，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶适合采用980 nm 作为泵浦波长获得高增益截面；同时该晶体在不同布居反转比例β条件下，具有宽而平坦的增益截面曲线，有利于获得宽带调谐和超短脉冲激光输出。

图4 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶在不同布居反转比例β 下的增益截面。(a)激发波长980 nm；(b)激发波长915 nm。Fig.4 Gain cross section at different population inversion β in Yb，Na∶CaF2-SrF2 crystal under different excitation wavelength of 980 nm(a) and 915 nm(b)

3.4 激光参数

为了获得特定激光输出波长1 010 nm 与1 036 nm 的泵浦光条件，表2 列出了Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零声子线974 nm 泵浦下所需的最小粒子数反转比βmin及最小泵浦功率密度Imin，并对采用不同激发波长915 nm 与980 nm 得到的实验结果进行了对比。由表2 看出，采用980 nm 激发波长，发射波长1 010 nm 和1 036 nm处实现布居反转需要激发的激活粒子数的最小分数βmin分别为0.74%、0.34%，分别是采用915 nm 激发波长时所对应的βmin值的70%左右。

表2 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶中最小粒子数反转比βmin及最小泵浦功率密度IminTab.2 βmin and Imin in Yb，Na∶CaF2-SrF2 under excitation wavelength (λex) of 915 nm and 980 nm

表2 中还列出了最小泵浦功率密度(Imin)，对应于图5 中获得特定激光输出波长1 010 nm与1 036 nm 所需的Imin。结合图5 及表2 可知，采用泵浦波长980 nm 时，激光输出波长1 010 nm与1 036 nm 所对应的Imin分别为2.15 kW·cm－2和0.99 kW·cm－2，分别是采用915 nm 激发波长时所对应的Imin值的2/3 左右。由此可见，采用激发波长为980 nm 时，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在激光输出波长1 036 nm 处的最小粒子分数βmin值最小、最小泵浦功率密度Imin也最小。综上，相较于1 010 nm，Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶更易在1 036 nm 实现激光输出。

图5 Yb，Na∶CaF2-SrF2 混晶的最小泵浦功率密度随不同泵浦波长变化曲线。(a)980 nm；(b)915 nm。Fig.5 Minimum pump density Imin of Yb，Na∶CaF2-SrF2 under different excitation wavelength of 980 nm(a) and 915 nm(b)

采用InGaAs-LD 泵浦掺镱激光系统，Yb3＋需克服基态吸收损耗以获得充分增益，使光子从基态到达激发态。Isat可用于评估基态吸收损耗。Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零声子线974 nm 处的Isat为290.58 kW·cm－2。相比较而言，Yb∶Sc2SiO5(Yb∶SSO)晶体在零声子线979.5 nm 处的Isat为15.4 kW·cm－2，Yb∶Lu2Si2O7(Yb∶LPS)晶体中为8.5 kW·cm－2，Yb∶Lu2SiO5(Yb∶LSO)晶体中为9.1 kW·cm－2，Yb∶Y2SiO5(Yb∶YSO)晶体中为11.2 kW·cm－2[7，37-39]。综合来看，上述掺镱激光晶体的Isat范围在8.5～15.4 kW·cm－2。由于In-GaAs-LD 泵浦源受到峰值功率限制，当Yb3＋在指定峰值功率下需要积累更大布居数转换时，需要激光介质具有更大的饱和泵浦功率密度。而Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶在零声子线974 nm 处的Isat相较于上述掺镱激光晶体高出一个数量级，表明Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶更适合用作产生高能量激光输出的激光增益介质。

4 结 论

高浓度镱钠共掺氟化钙锶混晶(15% Yb，20%Na∶CaF2-SrF2，CaF2∶SrF2＝1∶1)具有较宽的吸收带宽(22 nm)与发射带宽(56 nm)，发射截面较大(4.11× 10－20cm2＠ 1 036 nm)，在2F5/2→2F7/2能级之间跃迁对应的荧光寿命为228 μs。实现1 036 nm 布居反转的最小粒子数反转比(βmin)为0.34%，最小泵浦功率密度(Imin)为0.99 kW·cm－2，在零声子线974 nm 处的饱和泵浦功率密度Isat为290.58 kW·cm－2，在近红外波段高能量激光器中具有潜在应用前景。后续将开展Yb，Na∶CaF2-SrF2混晶的1 036 nm激光输出实验。

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