页岩气吸附实验中自由空间体积的变化及其对吸附的影响

王 瑞，雷虎林，吴繁华，刘 壮，陈 星，李永军，付美涛

(1.西安石油大学 石油工程学院，陕西 西安 710065； 2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室(西南石大学)，四川 成都 610500； 3.长庆油田分公司 第十一采油厂，甘肃 庆阳 745000； 4.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065； 5.长庆油田分公司 第一采气厂工艺研究所，陕西 靖边 718500)

引 言

海相深层页岩气是我国未来天然气产量增长的主力[1-2]。在深层条件下，页岩气藏的含气性变化复杂[3]，含气量、吸附特性参数的测试、分析及预测困难[3]。研究页岩气吸附主要采用等温吸附实验[4]。在容量法吸附实验中，自由空间体积是吸附量计算的必要参数，通过充入氦气来测得，其值的准确度对吸附量测试结果影响巨大[5]，有时甚至会导致吸附曲线形态异常[6]。

容量法等温吸附实验中，自由空间体积为岩样装入样品缸后，岩样颗粒间空隙和颗粒内的孔隙、样品缸剩余容积、阀门和管线死体积之和。在岩样对气体吸附过程中，其值本就可能发生变动[7]。首先，岩石部分孔隙空间会被气体吸附相占据[8]，这样岩样真实自由空间体积自然会减小。其次，含有有机质的岩石在吸附气体后基质会发生膨胀，如B.M.Krooss等[9]观察到煤吸附二氧化碳时，在高压阶段，基质膨胀和二氧化碳吸附相的体积之和比原基质体积大20%；Stuart Day等[10]发现煤吸附二氧化碳后膨胀量在临界压力前后变化剧烈；周来等[11]关注了低压吸附时煤基质膨胀对吸附量的影响。虽然页岩吸附甲烷量比煤吸附二氧化碳量小，但因吸附引起基质膨胀的现象仍然存在，如Nell C W等[12]小角中子散射结合分子动力学模拟发现页岩中干酪根吸附CH4后导致孔隙基质膨胀。再者，随着吸附平衡压力的增大，岩样还会受压变形。所以，在页岩吸附甲烷过程中，由于吸附相的存在、吸附引起基质膨胀量、基质受气体压缩这三种效应的影响，真实的自由空间体积将不为定值，它会随吸附压力的变化而变化。对此已有分析，但还缺少相关数学模型表征[13]。

本文建立了考虑吸附相的存在、吸附引起基质膨胀量、基质压缩的容量法等温吸附实验吸附量及自由空间体积计算模型，结合所作页岩和煤样品吸附甲烷的实验结果，讨论了各岩样的自由空间体积在吸附过程中随吸附平衡压力发生的变化，并进一步分析了这对吸附量测量结果和吸附规律的影响。本文为文献[13]的后续研究。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

实验所用岩样为黑色页岩，与无烟煤样作为对比，粒径40～80目(0.380～0.180 mm)，含水0%。样品编号及参数如表1所示。

表1 实验用岩样及其特征参数

1.2 实验方法

实验装置为西安石油大学HX-Ⅰ型容量法等温吸附测试仪，其结构如图1所示。等温吸附实验按标准GB/T35210.1—2017《页岩甲烷等温吸附测定方法第1部分：容积法》[14]进行。

图1 容量法等温吸附测试仪结构示意图

1.2.1 原始吸附量计算模型

容量法等温吸附实验中，一次平衡时吸附量的原始计算式(不考虑实验过程中吸附相的存在和岩样基质的变形，自由空间体积为定值)为

(1)

式中：Vgad为吸附平衡时单位质量岩样所吸附气体在标况下的体积，10-3m3/kg；Vm为气体摩尔体积，22.4×10-3m3/mol；ms为岩样的质量，kg；p为缸内气体压力，MPa；T为温度，K；V为缸的容积，m3；Vsvf为自由空间体积，m3；Z为气体的压缩因子；R为气体常数8.341×10-6，MPa·m3·(mol-1·K-1)；下标cv、sv分别表示参考缸和样品缸，下标1、2分别表示吸附前初态和吸附平衡后的终态。

1.2.2 考虑吸附相存在的自由空间体积和吸附量计算模型

气体吸附相占据的孔隙体积与吸附量有关，因它的存在，实际自由空间体积会减小，这反过来又会影响吸附量的计算结果，即，考虑吸附相后的自由空间体积与吸附量之间存在耦合关系。

吸附相的体积为页岩表面吸附态甲烷的体积[8,15]，计算式为

(2)

式中：Vgap为单位质量岩样所吸附甲烷的体积，10-3m3/kg；ρgad为甲烷标况下的密度，kg/m3，ρgap为甲烷吸附相的密度，kg/m3。甲烷吸附相密度值无法实测，有学者认为其值小于液态甲烷密度(425 kg/m3)而大于临界密度(162 kg/m3)，为375 kg/m3[16-17]或350 kg/m3[18]。

这样岩样中吸附相所占的体积就为msVgap。 校正后的自由空间体积为

Vsvf-a=Vsvf-msVgap。

(3)

联立式(1)、(2)和(3)，求解得到考虑吸附相存在时的自由空间体积为

(4)

式中，Vsvf-a为考虑吸附相时的自由空间体积，cm3。

考虑吸附相存在时的吸附量为

(5)

式中，Vgad-a为考虑吸附相时的吸附量，cm3/g。

1.2.3 考虑吸附引起基质膨胀的自由空间体积和吸附量计算模型

考虑岩样基质膨胀后的自由空间体积与吸附量之间也存在耦合关系。岩样吸附气体后发生膨胀的机理为气体在岩样微孔内的吸附造成基质表面自由能的降低，从而使其体积膨胀[19]。由Bangham固体变形理论[20]，将岩样视为各向同性的球体，可得到岩样吸附气体产生的应变与吸附量之间的关系式

(6)

式中，εswe为岩样膨胀产生的应变，无量纲；ρs为岩样的真密度，g/cm3；Es为岩样弹性模量，MPa。

岩样应变和岩样膨胀量的关系式为

(7)

式中，Vswe为单位质量岩样因吸附引起的基质膨胀体积，cm3/g。

考虑基质膨胀的自由空间体积为

Vsvf-s=Vsvf-msVswe。

(8)

联立式(1)、(6)、(7)和式(8)，采用数值迭代求解，得到校正后的吸附量和自由空间体积为

(9)

(10)

式中：n为迭代计算次数(n=0，1，2，…)；Vgad-s为考虑基质膨胀时的i-1次吸附平衡到i次吸附平衡过程中单位质量岩石所吸附的气体在标况下的体积，cm3/g；Vsvf-s为考虑基质膨胀时的自由空间体积，cm3。

1.2.4 考虑基质压缩的自由空间体积和吸附量计算模型

考虑基质压缩后的自由空间体积与吸附量之间也存在耦合关系。基质压缩的体积虽与吸附量无关，但因基质压缩使实际自由空间体积增大，从而引起吸附量计算结果的改变。考虑页岩基质受压后变形，建立对应校正后的自由空间体积和吸附量迭代计算模型：

(11)

(12)

(13)

式中：εcom为岩样压缩产生的应变，无量纲；σ为岩样所受应力，MPa；Vcom为单位质量岩样的基质压缩体积，cm3/g；Vgad-c为考虑基质压缩时的吸附量，cm3/g；Vsvf-c为考虑基质压缩时的自由空间体积，cm3。

1.2.5 综合考虑吸附相和基质变形的自由空间体积和吸附量计算模型

将上述效应叠加，即得到综合考虑吸附相和基质变形的自由空间体积和吸附量计算式：

Vsvf-t=Vsvf-a+Vsvf-s+Vsvf-c-2Vsvf；

(14)

Vgad-t=Vgad-a+Vgad-s+Vgad-c-2Vgad。

(15)

式中：Vsvf-t为考虑吸附相、基质膨胀和压缩时的自由空间体积，cm3；Vgad-t为考虑吸附相、基质膨胀和压缩时的吸附量，cm3/g。

为便于分析考虑吸附相的存在和基质变形的自由空间体积和吸附量计算结果与不考虑两者时的差异，定义自由空间体积差异率为该模型计算得自由空间体积与原始自由空间体积的差与原始自由空间体积的比；定义计算吸附量差异率为该模型计算得吸附量与原始吸附量的差与原始吸附量的比，即

(16)

(17)

式中：dVsvf-i为自由空间体积差异率，%；dVgad-i为吸附量差异率，%；i为下标，表示a、s、c、t，对应考虑吸附相、基质膨胀、基质压缩和综合效应。

2 实验结果与讨论

2.1 各模型计算自由空间体积差异率随吸附平衡压力的变化

用氦气测得各岩样装入样品缸后的自由空间体积。考虑吸附相的存在、基质膨胀和压缩，样品的自由空间体积在吸附过程中不再为定值。各模型计算得自由空间体积差异率随吸附平衡压力的变化如图2所示。

图2 自由空间体积差异率随吸附平衡压力的变化

分析上述数据可见：

1#、2#页岩和无烟煤样品，在对甲烷的等温吸附过程中都呈现出随吸附平衡压力的增加， 吸附相的存在引起自由空间体积都持续减小。对于页岩样品，在实验压力0～10 MPa内自由空间体积差异率由0.0%减小至-0.2%～-0.9%，无烟煤样则由0.0%减小至-4.0%。并且对于1#页岩和无烟煤样，自由空间体积差异率都有随压力增大而减小到一程度后趋于恒定，其中无烟煤样特别明显，恒定时对应压力约为7～8 MPa。

对1#、2#页岩和无烟煤样品，吸附导致基质膨胀引起自由空间体积差异率随吸附平衡压力的增加都持续减小，但减小幅度很小，几乎可以忽略。

对1#、2#页岩和无烟煤样品，岩样基质压缩引起自由空间体积随吸附平衡压力的增加持续线性增大。对于页岩样品，在实验压力0～10 MPa内自由空间体积差异率由0.0%增大至 0.2%～-0.3%，对于无烟煤样则由0.0%增大至0.6%。

考虑吸附相的存在、基质膨胀和基质压缩后， 随吸附平衡压力的增加自由空间体积基本呈持续减小趋势。对于页岩样品， 在实验压力0～10 MPa内自由空间体积差异率由0.0%减小至-0.1%～-0.2%，无烟煤样则由0.0%减小至-1.0%。并且对于1#页岩和无烟煤样，仍有自由空间体积差异率都有随压力增大而减小到一定程度后趋于恒定，但此时对应压力较仅考虑吸附相时要小，约在4～5 MPa。在压力大于此压力后，引吸附相和基质膨胀引起的自由空间体积随压力的增加而不再减小，而因基质压缩引起的自由空间体积随压力的增加而增加仍在继续，所以最终自由空间体积的差异率会随压力的增加应先减小后增加。

2.2 各模型计算吸附量差异率随吸附平衡压力的变化

因考虑吸附相的存在、基质膨胀和压缩引发的自由空间体积的变化，各吸附平衡压力下的吸附量也发生改变，各模型计算所得吸附量差异率随吸附平衡压力的变化如图3所示，选取1#页岩、2#页岩和无烟煤样。

图3 吸附量差异率随吸附吸附平衡压力的变化

分析上述数据可见：

对1#、2#页岩和无烟煤样品，都呈现出随吸附平衡压力的增加，因吸附相的存在导致自由空间体积改变，从而引起吸附量持续增大。在实验压力0～10 MPa内吸附量差异率由0增加至 2.0%～3.0%，并且吸附量差异率都有随压力增大而增大，再增大到一程度后趋于恒定，恒定时对应压力为4～5 MPa。

对1#、2#页岩和无烟煤样品，也基本呈现出随吸附平衡压力的增加因基质膨胀导致自由空间体积改变，从而引起吸附量的差异率都持续增大，但增大幅度极其微小。

1#页岩、2#页岩和无烟煤样在对甲烷的等温吸附过程中都呈现出随吸附平衡压力的增加基质压缩导致自由空间体积变化，从而引起吸附量差异率持续减小的现象，在实验压力0～10 MPa内吸附量差异率由0.0%减小至-2.5%～-3.0%，并且压力越高则减小越剧烈。

考虑吸附相的存在、基质膨胀和基质压缩后，1#页岩、2#页岩和无烟煤样的吸附量差异率随吸附平衡压力的增加呈先轻微增大再持续减小的趋势。对于在实验压力0.0 MPa至1.0～2.0 MPa时三者的吸附量差异率由0增加至 0.2%～0.5%，1.0～2.0MPa至8.0～9.0 MPa时2#页岩和无烟煤样吸附量差异率由0.5%减小至 0，1.0～2.0 MPa至3.0～4.0 MPa时1#页岩 吸附量差异率由0.5%减小至 0。同样可以推测在压力继续增大后，因吸附相和基质膨胀导致的自由空间体积随压力的变化不在，而因基质压缩导致的自由空间体积的改变从而使吸附量随压力的增加而减小，最终吸附量差异率会也随压力的升高先增加后减小，直至成为负值。

3 结 论

(1)页岩对甲烷的容量法等温吸附实验中，随吸附平衡压力的增加，吸附相的存在引起自由空间体积持续减小，且有减小到一程度后趋于恒定。吸附导致基质膨胀引起自由空间体积差异率随压力增加虽有减小，但幅度极微，可以忽略。受压导致岩样基质压缩引起自由空间体积随压力增加持续线性增大。

(2)考虑吸附相的存在、基质膨胀和基质压缩后，容量法等温吸附实验中随吸附平衡压力的增加自由空间体积持续减小，且减小到一程度后趋于恒定，但饱和吸附量对应压力较仅考虑吸附相时要小。若压力继续增大，最终自由空间体积差异率会随压力的增大先减小后增加。

(3)页岩对甲烷的容量法等温吸附实验中，随吸附平衡压力的增加，自由空间体积有变，从而导致吸附量的真实值也较原值发生变化，改变趋势与自由空间体积的改变趋势相反，即考虑吸附相的存在、基质膨胀和基质压缩后，吸附量差异率会随压力的增大先增加后减小。