锆合金初始氧化行为的原位近常压XPS研究

戴久翔，龚忠苗，徐诗彤，崔义,＊，姚美意,＊

1上海大学材料研究所，上海 200072

2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，纳米真空互联实验站，江苏 苏州 215123

1 引言

锆基合金由于具有低的热中子吸收截面、良好的耐腐蚀性能和力学性能等优点，通常被用于水冷核反应堆中的核燃料包壳和其他结构材料。随着核电向大规模化发展，对反应堆的安全可靠性和燃料燃耗也提出了更高要求1,2。锆合金包壳耐腐蚀性能优异，在反应堆运行过程中，会与高温高压水长期接触发生腐蚀。因此，研究耐腐蚀性能优异的新型核燃料包壳是目前的一个发展方向。而调控合金元素含量和种类的方式已经被证明可以明显影响锆合金的性能3-6。

合金元素Nb的添加已经得到广泛研究和证明，可以降低锆合金的氧化速率和吸氢分数7,8。相比于Zircaloy-4合金，Nb的添加确实会改善锆合金的耐腐蚀性能9,10。锆合金的初始氧化被多数学者认定会以表面氧化物的种类、结构和元素价态改变等形式来影响后续的氧化物生成11-14，从而导致合金长期腐蚀行为转变。

此外，锆合金在高温高压水氧介质中的氧化速率、耐腐蚀性能会对其用于核反应中的服役寿命产生重要影响。Yoshitaka等15的研究表明，Zircaloy-2在室温水蒸气环境下的ZrO2形成速率要远小于氧气环境下。Bakradze等16发现，在10-4mbar (1 mbar = 100 Pa)量级的氧气环境下，将氧化温度从300 K提升至450 K，氧化锆会从无定形向长程有序转变，温度大于400 K会出现四方相特征。Lyapin等17认为10-6量级氧气环境下的多晶Zr初始氧化可分成两个阶段，一个是423 K以下的较低温度会发生非化学计量的氧化膜形成和生长，另外一个为大于423 K温度下的化学计量ZrO2近线性连续生长。虽然研究人员对锆和锆合金的初始氧化做出了不同条件下的研究，但对于含Nb锆合金的初始氧化行为缺乏深入的系统性研究。

因此，关于是否含Nb的锆合金在不同反应条件下的水蒸气和氧气环境中氧化行为的认识，对探究锆合金的腐蚀机理和研制耐腐蚀性能优良的新锆合金具有重要意义。锆合金腐蚀过程中的初始氧化形成的氧化层的不同特征也会影响后期腐蚀过程的演变，因而初始状态的氧化研究也是十分必要。然而，传统表征手段无法得到样品表面的真实化学反应过程中信息。近常压X射线光电子能谱(Near-Ambient Pressure-X-ray Photoelectron Spectroscopy，NAP-XPS)作为一种表面敏感的分析技术，不仅可以通入不同种类和压力气氛设计反应环境，还可以原位观测样品表面成分价态变化18-20，能够为研究合金表面的初始氧化过程提供技术支持。本研究将选用含Nb和不含Nb元素的两种锆合金，通过NAP-XPS分析，在不同的氧气或水蒸气压力条件下进行常温和高温下初始氧化实验，原位研究合金成分和环境条件对锆合金初始氧化行为的影响。

2 实验部分

2.1 样品准备

合金样品选取两种Nb含量的Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr-xNb (x= 0，1.0，名义含量，质量分数%)退火态合金板材，以下简称为0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金，样品厚度约为0.7 mm，用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICPAES)测得其合金成分结果如表1所示，可见分析结果与设计成分比较接近。合金板材经过电火花切割制备成12 mm × 3 mm的尺寸，之后经过砂纸打磨至光滑，并使用30% H2O + 30% HNO3+ 30% H2SO4+10% HF (体积分数)的混合酸酸洗以去除表面氧化层。锆合金在自然环境下表面极易被氧化，因此我们采用1 keV电压的氩离子(＞ 99.9999%，梅塞尔)刻蚀10 min来除掉酸洗后表面再次形成的氧化膜，以免影响初始氧化的结果分析。处理好的合金样品准备每种各一块同时用Ta条焊在同一个样品托上，保证氧化实验同步完成。

表1 试验用锆合金的化学成分(%，质量分数)Table 1 Chemical compositions of zirconium alloys (%, mass fraction).

2.2 样品表征

样品处理过程和原位实验过程都在NAP-XPS(SPECS, Germany)仪器腔体中完成，背景压力为5 × 10-10mbar。X射线光源采用AlKα射线源并经过单色化处理。处理后的样品经过NAP-XPS表征判断表面洁净后，通过微漏阀逐步通入不同压力(1.3 × 10-8- 1.3 × 10-1mbar)的氧气或水蒸气(超纯水)，进行初始氧化原位实验。实验过程中每隔10 min进行一次采谱(Zr，O)，然后逐步提高气体气压。上述实验步骤在室温和623 K温度下重复实验。仪器使用结合能为368.2 eV的Ag 3d5/2峰进行校准，之后用Casaxps和Origin软件进行数据处理。

3 结果与讨论

3.1 室温氧气氧化行为

图1显示了在室温下通入1.3 × 10-8- 1.3 × 10-1mbar氧气情况下，0Nb_Zr合金样品(a)和1%Nb_Zr合金样品(b)的Zr 3d与O 1sNAP-XPS谱图。图中Zr 3d芯能级位于178.9和181.2 eV处，提高氧压后产生的位于182.9-185.3 eV结合能位置的新谱峰来自于Zr的中间价态(1+，2+，3+)，即过渡氧化锆21。O 1s芯能级位于531.0 eV附近，对应OH-位于532.4 eV左右。将文献中同样测得的Zr 3d5/2和O 1s信号在图1，b中用虚线标出22,23，可以与测得的实验数据较好的匹配。随着氧压从1.3 × 10-8，1.3 × 10-6，1.3 × 10-1到1.3 × 10-1mbar逐步提升，图1a，b中锆氧化物峰强提高并伴随锆金属峰强的降低，由于1.3 mbar氧压下环境中氧分子对光电子的散射会使仪器收集信号减弱，峰强整体降低并出现O的气相峰，因此通入气氛压力最高只达到1.3 × 10-1mbar。抽去氧气后，Zr和O信号恢复正常水平。另外，从图1a，b中锆的信号峰型来看，0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品的峰形相近无明显区别。所以在室温下通入一定压力氧气两种样品的腐蚀行为无较大差异。

图1 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品在室温下通入不同压力的氧气的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS谱图Fig.1 Zr 3d (left)and O 1s (right)NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)specimens at different oxygen pressures at room temperature.The gas was pumped out after the last step.

将室温氧吸附实验后的两种样品在抽去氧气气氛后的超高真空(1 × 10-8mbar)下进行退火处理，得到的Zr 3d与O 1s谱图如图2所示。由图2可知，两种样品在温度从423 K升至723 K的过程中，高价态Zr的信号逐渐消失并被0价Zr取代，表面的高价态锆转变为0价。在623 K和723 K退火温度下，样品表面锆的氧化峰逐渐减小，氧信号降至较低水平，这与表面氧固溶到体相α-Zr中有关。一般情况下，体相中氧固溶量可达28%左右，对锆合金的耐腐蚀性能无明显影响。谱图中显示的两种样品在室温氧气气氛下腐蚀行为相近，无较大差别。

图2 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品抽去氧气后在超高真空下不同温度退火的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS谱图Fig. 2 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy(a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples annealed at different temperature under ultra-high vacuum.

3.2 623 K过热氧气氧化行为

考虑到623 K退火温度几乎可使原先样品表面氧化物中的氧固溶到α-Zr中，改变实验样品温度为623 K，同时通入一定分压的氧气气氛，得到的NAP-XPS谱图结果如图3所示。对比图3a和b发现，0Nb_Zr合金在1.3 × 10-6mbar压力的过热氧气气氛下，Zr 3d信号处于183 eV附近，即Zr4+价态，表明表面已经被完全氧化，而1%Nb_Zr合金在此压力下Zr信号混杂多种价态，未被完全氧化，且O信号强度远低于前者，推测为Nb的添加阻碍了氧化反应进行。随着压力提升至1.3 × 10-1mbar，0Nb_Zr合金表面完全氧化以ZrO2形式存在，而1%Nb_Zr合金更多以Zr3+态存在。图中Zr和O信号在抽去氧气后向高结合能偏移，这是由于氧化形成了半导体性质的ZrO2而导致荷电效应产生。随后进行超高真空退火，相比于1%Nb_Zr合金，0Nb_Zr合金Zr的信号峰大部分以高价态形式存在，氧峰更高。提升温度至873 K两者表面完全转变为金属态。

图3 0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品在623 K温度下通入不同压力的氧气之后超高真空退火的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS谱图Fig. 3 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of 0Nb_Zr alloy(a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different oxygen pressures at 623 K. The gas was pumped out after the last step, and ZrO2 was removed by heating up in ultra-high vacuum.

另外采集了1%Nb_Zr合金Nb 3d的NAP-XPS谱如图4所示，用以探究在1.3 × 10-1mbar氧压下两种样品的氧化行为区别。Nb的氧势是要低于Zr，即Nb在对应条件下在氧气中要更容易被氧化。将文献中Nb的不同价态大致位置在图4中进行标注，可以发现，提高氧压后，在205-210 eV结合能位置出现较宽的信号峰，表明合金表面Nb被氧化为更高的价态，但并未被完全氧化。这可以说明由于竞争性氧化的关系导致了1%Nb_Zr合金的Zr 3d氧化态信号更多是以3+价存在。

图4 1%Nb_Zr合金在623 K温度下通入不同压力的氧气及之后超高真空升温处理后的Nb 3d的NAP-XPS谱图Fig. 4 Nb 3d NAP-XPS spectra of 1%Nb_Zr alloy at different oxygen pressures at 623 K. Then samples annealed at different temperatures under ultra-high vacuum.

3.3 室温水蒸气氧化行为

改变反应条件，在室温下通入不同压力的水蒸气，并在抽去水蒸气后同样用623 K退火。得到的两种合金样品的NAP-XPS谱图如图5a，b所示。然后将不同条件下的Zr0，Zr4+，和OH-的比强度在图5c，d和e中列出。室温下通入水蒸气，两种合金的反应速率平缓，通至1.3 × 10-1mbar的水蒸气也只有少量的过渡价态Zr信号峰出现。抽去水蒸气后进行623 K退火处理，两种合金样品表面恢复金属态形式。从图5a，b看，两种样品在室温水蒸气气氛下氧化行为无明显差别。在此基础上分峰拟合并计算Zr0，Zr4+和OH-峰强度，从各峰强比例可看出室温下1%Nb_Zr合金表面更多的Zr0离子会形成Zr4+(图5c，d)，并且氧化速率更快(图5d)。室温低蒸汽压下的0Nb_Zr合金样品表面解离的OH-与1%Nb_Zr合金样品相差无几，但是气压达到1.3 ×10-1mbar，1%Nb_Zr合金表面会解离出更多的OH-离子。

图5 (a，b)0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品在室温下通入不同压力的水蒸气的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS谱图，(c-e)依次为0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品的Zr0，Zr4+和OH−的峰强度比Fig. 5 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different water vapor pressures at room temperature. The gas was pumped out after the last step. (c-e)Zr0, Zr4+ and OH− component peak area strength ratio of the two samples under different environmental conditions.

3.4 623 K过热水蒸气氧化行为

同样改变实验温度至623 K，重复3.3节中室温水蒸气气氛实验，得到0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品的Zr 3d和O 1s信号如图6a和b所示。然后将不同条件下的Zr0，Zr4+和OH-的比强度同样在图6c-e中列出。从图6b中1%Nb_Zr合金样品Zr 3d数据中可以发现，相比于图6a中的0Nb_Zr合金样品，在1.3 × 10-6mbar的过热蒸汽下Zr的低价态信号已经出现(185 eV左右)，并且从图6a和b对比后续蒸汽压力条件下的Zr 3d信号中，也能看到1%Nb_Zr合金样品的锆氧化物峰的峰值要更高一些，这说明此条件下1%Nb_Zr合金被氧化的程度更深。提高气压后两者峰形相近，因此在此基础下分析Zr0，Zr4+和OH-的比强度。同样，1.3 × 10-6mbar低气压下1%Nb_Zr合金表面会有更多的Zr0离子氧化为Zr4+，氧化速率更快。但是逐步提高气压后，0Nb_Zr合金样品的氧化速率超过1%Nb_Zr合金(图6c，d)。1%Nb_Zr合金在每种条件下表面解离产生的OH-都要多于0Nb_Zr合金试样。

图6 (a，b)0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品在623 K温度下通入不同压力的水蒸气的Zr 3d和O 1s的NAP-XPS谱图，(c-e)依次为0Nb_Zr合金和1%Nb_Zr合金样品的Zr0，Zr4+和 OH−的峰强度比Fig. 6 Zr 3d and O 1s NAP-XPS spectra of of 0Nb_Zr alloy (a)and 1%Nb_Zr alloy (b)samples at different water vapor pressures at 623 K. (c-e)Zr0, Zr4+ and OH− component peak area strength ratio of the two samples under different environmental conditions.

3.5 分析讨论

很显然，对比图1和图3、图5和图6，温度的升高使得无论是在氧气气氛还是水蒸气气氛下的两种样品中的Zr与外界气氛的反应速率极大提升。在氧气气氛下，原本用极少量的氧气(1.3 × 10-6mbar)几乎不发生氧化的两种样品，在提升温度至623 K时，不含Nb的0Nb_Zr合金样品表面几乎被完全氧化，而含Nb量为1%的样品仅发生部分氧化，这也表明在623 K下含Nb的样品的抗氧化性要优于0Nb_Zr合金不含Nb样品，Nb一定程度上抑制了氧气中锆合金的初始氧化。在1.3 × 10-1mbar氧压下，1%Nb_Zr合金样品没有像0Nb_Zr合金样品一样被完全氧化为ZrO2，而是更多以3+价态出现，同样验证了这一结论。张海辉等通过理论计算发现初始氧化阶段，高温会使得Nb向锆合金表面偏聚，并降低表面对氧原子的吸附能力，从而一定程度抑制初始氧化24，此结论与本实验结果符合地较好。初始氧化过程中，Nb元素的添加虽然可以减缓初始氧化速率，但对高温耐氧气腐蚀性能的影响，仍然需要进一步研究和讨论。较快形成致密的氧化层可以阻碍氧离子向氧化层/金属界面扩散，从而提升耐腐蚀性能。从长期腐蚀角度考虑，初始阶段可以更快地形成更致密的氧化层对锆合金的耐腐蚀性能会有一定的提升作用，因此两种样品的耐腐蚀性能优劣值得商榷。

同样，从图5和图6中可看出，室温和623 K温度条件下锆合金的初始氧化阶段，水蒸气环境下的氧化速率要远低于氧气气氛下，短时氧化都不能将两种样品表面完全氧化，这也证明了这两种合金具有优良的耐水蒸气腐蚀性能。另外，图5和图6的数据表明，在更剧烈的环境下，1%Nb_Zr合金样品的高温耐水蒸气腐蚀性能一定程度上要优于0Nb_Zr合金样品。而在室温或低水蒸气压力(1.3 × 10-6mbar)下，反而是0Nb_Zr合金的氧化速率更低。对此，已有研究表明，锆合金中Nb含量的微量改变就可以极大地影响合金的耐腐蚀性能，但两者并非呈线性关系改变，从长期腐蚀的角度出发，Nb的添加量超过在腐蚀温度下α-Zr中的固溶含量时，合金耐腐蚀性能则会降低25,26。添加1%Nb的ZIRLO在400 °C过热蒸汽中的耐腐蚀性能较不添加Nb的Zircaloy-4合金差，0.3%Nb添加量的N18合金则与Zircaloy-4相近27。但从初始氧化的角度出发，似乎结论相反。考虑到宏观氧化膜中第二相粒子对长期腐蚀的影响等因素，需要进一步研究来证明结论。锆合金中Nb相对于Zr会通过优先与反应介质作用的形式来抑制Zr的氧化，从O2环境下的对比试验也可以证明这一现象。但是，水蒸气环境下的差异现象似乎不能仅从此结论出发来进行解释。室温水蒸气环境和高温低水蒸气压条件(1.3 × 10-6mbar)下，1%Nb_Zr合金氧化速率更快(Zr4+占比高)可以认为是Nb对水分子的解离(第一个氢键的断裂)具有促进作用，从图5，6中两种合金表面解离出的OH-离子占比可以看出。OH-在此过程中会充当后续氧化过程中的O的来源。两种合金较低的Zr4+峰强比说明此时OH-很少发生断键，Nb对其影响不明显。高温提供了水的解离能(第二个氢键断裂)，使得高温下相比于室温氧化速率更快。而高温高水蒸气压下，更多的H2O分子在含Nb样品的表面解离成OH-，但是更长时间的高温氧化使得更多的Nb向表面扩散，可能抑制了OH-的断裂，使得参与氧化的O含量相对减少，从而使得氧化速率下降。

对比两种Nb含量不同的锆合金样品在氧气和水蒸气气氛下的行为差异，相比于氧气气氛，水蒸气在合金表面解离出的H质子会扩散入锆晶格间隙来降低空位形成能，从而产生更多的空位簇和缺陷，从而增强腐蚀反应28，但是由于H2O的解离能要高于O2，初始氧化阶段更多的能量要用于H2O在合金表面解离和H质子扩散，因此使得相同条件下水蒸气中的氧化速率要低于氧气环境中。通常来讲，合金表面的缺陷相当于为水分子提供吸附位点，并且也利于解离的进行。过量的Nb会参与合金内第二相形成，形成合金中第二相粒子的面密度增大29,30，从而带来更高密度的相界面缺陷，从而使得水分子的吸附与解离容易进行，导致含Nb合金的1%Nb_Zr合金样品氧化速率高于不含Nb的0Nb_Zr合金样品。

4 结论

本工作中，我们通过NAP-XPS原位表征了在不同水、氧气氛压力条件下，室温和623 K高温两种情况的不含Nb合金和含Nb合金初始氧化行为。得到的结论如下：锆合金表面的锆氧化物在初始氧化过程中锆元素存在多种氧化价态；水蒸气环境下两种合金的氧化速率要低于氧气环境；室温下无论水蒸气还是氧气环境两种合金的氧化速率要比623 K高温情况下慢；在623 K的氧气气氛下，0Nb锆合金相较于1%Nb锆合金更容易被氧化，说明Nb的添加在一定程度上会降低氧物种的吸附能力。在室温水蒸气环境和623 K低水蒸气压力下，1%Nb锆合金氧化速率更快，Nb促进OH-在表面生成，从而提供更多的反应物种。而在623 K高压水蒸气气氛下，0Nb锆合金有着更易于被氧化的倾向，说明Nb在高温下向表面扩散并抑制OH-键的断裂，导致参与氧化的O减少，但两种样品表面短时间内都无法被完全氧化。通过原位手段可以很好地得到实际样品在不同环境条件下的表面信息，未来拟通过模拟更加真实的样品环境，如水氧混合和高压环境，来探究锆合金初始氧化阶段的氧化行为。