石墨烯嵌锂的拉曼成像
2022-03-31唐诗怡鹿高甜苏毅王广李炫璋张广琦魏洋张跃钢2
唐诗怡,鹿高甜,苏毅,王广,李炫璋,张广琦,魏洋,* ,张跃钢2,,*
1上海大学材料科学与工程学院,上海 200444
2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏 苏州 215123
3清华大学物理系,清华-富士康纳米科技研究中心,北京 100084
1 引言
二十世纪八十年代钴酸锂正极(LiCoO2)和碳材料负极的提出1,2,为锂离子电池的产业化打下了基础。现今的锂离子电池与传统电池相比,具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低等优点。因其具有的诸多优点,现已产业化应用于众多领域。可充电锂离子电池是最为广泛运用于便携式电子产品和电动汽车的储能器件3。石墨是最常见的二次锂电池负极材料4,5,其储能机制是锂离子在石墨层间可逆的的电化学嵌入和脱出,在充电过程中,锂离子从正极中脱出,经电解液嵌入石墨负极6-8。尽管有很多研究关注锂离子电池的工作机理9,10,但是对锂离子在层状材料中的嵌入和脱出的微观过程的研究还有待深入,发展相关研究方法对理解充放电时锂在石墨烯电极中扩散过程具有重要意义。
微区拉曼光谱是重要的材料结构分析方法,被广泛应用于石墨烯等纳米材料的研究中11。石墨烯的G峰对锂离子嵌入导致的应力和电荷转移均非常敏感12,通常锂离子嵌入导致的电荷转移会引起G峰的蓝移,而锂离子嵌入导致的双轴应力会引起G峰的红移,这些作用还可能引起峰的分裂13-20。这些研究表明具有空间分辨能力的微区拉曼成像有可能用于研究锂离子在石墨烯以及类似的二维层状材料中的嵌入和脱出的微观过程。
在本文中,我们发展了一种新的基于石墨烯的平板微电池实验技术,利用拉曼成像从微米尺度详细研究了锂在石墨烯中的扩散路径,以及石墨烯微结构对扩散的影响。
2 实验部分
2.1 石墨烯平板微电池的制备
我们基于lab on chip的概念,设计和构建了一个新的电化学平板微电池系统,在芯片上实现电化学测试和光学表征。图1a展示了平板微电池的结构。图1b-e是其对应微电池制备流程图,为了让石墨烯具有较高的光学衬度,我们使用热氧化生长300 nm的氮化硅(SiO2)的硅片作为衬底。第一步通过光刻和电子束蒸镀制备铂电极到SiO2上作为微电池的对电极和工作电极(图1b),较大的长方形铂是对电极,细长的铂条是工作电极。机械剥离的薄层石墨烯(天然Kish石墨Graphene Supermarket)通过全干法转移至工作电极上(图1c)21。锂金属通过热蒸镀的方法沉积到长方形铂电极上(图1d)。使用的离子液体电解液是0.5 mol·L-1双三氟甲基磺酰亚胺锂(C2F6LiNO4S2,99%,阿拉丁)溶解在1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺盐(C11H20F6N2O4S2,98%,TCI)中。最后滴加离子液体电解液连接石墨烯和锂金属(图1e),构成石墨烯电池22,23。
2.2 材料表征
利用扫描电子显微镜(SEM,FEI Nova NanoSEM 450)以及原子力显微镜(AFM Veeco didimension V)对石墨烯的形貌进行表征。利用光学显微镜(OLYMPUS BX53M)对石墨烯进行光学显微成像表征。
2.3 电化学表征
组装石墨烯平板微电池后,采用Keithley 4200-SCS半导体测试仪进行平板微电池的恒电压放电测试,测试电压为0.05 V,如图1b所示。微电池的制备和电化学测试都在氩气保护的手套箱中进行。所有测试均在室温下进行。
2.4 拉曼成像表征
采用微区拉曼光谱仪(HORIBA LabRAM HR)对嵌锂前后的石墨烯进行光谱分析。使用514 nm激光作为激发源,激光穿过石英窗口后的功率约为0.8 mW,积分时间为10 s,积分两次以提高信噪比。通过50倍长焦镜头,激光的光斑直径约为1 μm。扫描了一个31 μm × 34 μm的网格区域,网格间距为2.5 μm,每次采集总共获得156个光谱,形成拉曼成像图。
3 结果与讨论
3.1 材料表征
图2a为组装完成的石墨烯平板微电池的光学照片,机械剥离的少层石墨烯约为40 μm × 35 μm。图2b是石墨烯片的SEM图。无论是光学还是SEM图像,石墨烯的不同的颜色衬度代表不同的厚度24,25。我们可以从光学图2c以及SEM图2b中观察出石墨烯片存在四种不同颜色衬度,并在图中进行标记。大部分区域是与SiO2有一定对比度的淡紫色,为1号区域。在与电极相近处和远端处颜色各有一块比1号区域深,为2号区域。石墨烯中间有个类“X”形状的更深的紫色,为3号区域。还存在一些区域出现蓝色,如“X”的中间,这个为4号区域。不同的颜色意味着这片石墨烯并不是厚度均匀的,存在一些微结构。
图2 石墨烯表征图Fig. 2 Graphene characterization.
AFM图像(图2d)也证明了石墨烯存在不同厚度。1号区域部分石墨烯厚度约为3.8 nm。2号区域厚度约为5.4 nm,此部分应该是机械剥离导致的不同层厚。为了分析3号区域的厚度,我们选取了三个区域的AFM线剖面,图2d不同位置的AFM线剖面由不同颜色表示。我们得出3号区域部分厚度约为7.5 nm,是1号区域的两倍厚度。这代表着3号区域的石墨烯是两片1号区域的重叠。这可能是石墨烯片在转移过程中因应力拉扯导致断裂并搭接在一起形成断层,如图5所示。这种断裂并且搭接在一起的现象在我们的实验中比较常见。断裂将石墨烯分成A,B两个部分。A部分能够直接与离子液体和铂电极接触,B部分与离子液体和铂电极都不接触,但两部分之间有电子传输,仍是良好的导体。4号区域的厚度为14.5 nm,是石墨烯的多重重叠。
3.2 拉曼光谱及拉曼成像表征
在这个平板微电池测试中,我们以金属锂为对电极,石墨烯为工作电极。图3为石墨烯平板微电池的恒电压放电曲线,测试电压为0.05 V。从图3中可以得出,石墨烯作为正极时,放电过程中锂离子往石墨烯一端移动,电子向金属锂一端移动,电流流向石墨烯,随着反应的进行,电流不断减小,趋于0。为了进行拉曼成像表征,我们在氩气手套箱中对微电池恒电压放电两小时之后,通过一个具有石英窗口的密闭装置取出在大气环境中室温进行测试,拉曼成像表征完毕,放入手套箱中继续电化学插层4 h,再次取出进行拉曼成像表征,观察石墨烯中锂的分布情况。
图3 石墨烯平板微电池恒压放电曲线Fig. 3 Graphene planar micro-battery constant voltage discharge curve.
我们对原始石墨烯片进行拉曼表征,其G峰的拉曼光谱图和拉曼扫描图像如图4a,b所示。图4a是石墨烯的拉曼光谱,石墨烯在1584 cm-1出现特征G峰,其半高宽约为15 cm-1。拉曼成像的图像采集过程是将样品的选定区域按设定的步长逐点采集拉曼光谱,每个采集点在特定波数范围内的拉曼峰积分值为该点的数值,并由此绘制出特定的分布图。图4b为1575-1590 cm-1的范围内的拉曼G峰信号产生的图像,拉曼图像显示石墨烯的形状与其光学显微图像形状符合。
图4 嵌锂前后石墨烯的拉曼成像图与拉曼光谱图Fig. 4 Raman spectra and Raman mapping of graphene before and after lithiation.
用拉曼成像和拉曼光谱对嵌锂反应两个小时的石墨烯进行了系统的表征。图4c,d为嵌锂2 h后的拉曼光谱和拉曼图像,图4c中不同颜色的光谱数据与图4d中的同色原点处的光谱相互对应。将反应2 h的拉曼光谱与原始石墨烯拉曼光谱进行对比,能发现G峰偏移至1594 cm-1附近,同时半峰宽发生变化,变宽为20 cm-1。在嵌锂初期的稀释I阶(diluted stage I)掺杂效应让G峰蓝移20。当石墨层间化合物(GIC)由稀释I阶向高阶(n> II)转变时,由于大部分转移的电荷停留在在与锂相邻的石墨烯层(内层)中,它和双轴应力拉伸共同作用使石墨烯G峰出现分裂12,14,19,内层石墨稀信号(G+)蓝移位于高频峰位,外层石墨烯信号(G-)红移位于低频峰位。而反应2 h这个阶段未完全转变为高阶GIC,G峰的两个分裂峰未能完全分离,G峰出现变宽的现象。我们选择1590-1600 cm-1区域的信号强度绘制拉曼成像图,如图4d所示。在图4d中石墨烯右上角出现明显信号,表明锂从该位置开始嵌入石墨烯。为了分析不同位置的嵌锂情况,我们进一步取出石墨烯上五个不同位置的光谱,如图4c所示。橙色点和蓝色点拉曼特征峰的G峰仍在1584 cm-1,未发生明显偏移,显示此两个位置还没有发生嵌锂反应。而红色点和绿色点区域的G峰有明显的蓝移且变宽,偏移至1594 cm-1附近,证明了嵌锂的发生。
进一步反应后,锂离子大量嵌入石墨烯,锂离子在石墨烯层间的分布以及拉曼光谱均会发生显著的变化。图4e,f为嵌锂6 h后的拉曼光谱和拉曼图像。通常随着GIC高阶向低阶转变,外层石墨烯信号(G-)减弱,内层石墨烯信号(G+)增强,当I阶GIC完全形成时,G-消失12。因此,我们选取更为明显的高频峰G+进行拉曼成像,其取值范围为1588-1605 cm-1,得到图4f。为了进一步讨论锂离子嵌入情况,取出石墨烯上五个不同位置的点进行分析,图4e中不同颜色的光谱数据为图4f中的同色圆点处的光谱。位于A区域上的四个点都出现G-和G+峰,G-峰位与未反应G峰相比红移至1580 cm-1,蓝移的G+峰位于1597 cm-1附近,红点的G+峰信号强于G-峰信号,其他三个点的G+和G-峰信号强度相近,证明红点的锂嵌入量大于其他三个点。这些信息明确表明随着嵌锂过程的继续,G峰的继续拓宽导致分裂,生成低阶GIC14。另外,从拉曼图像可以看出AB两个部分的石墨烯拉曼信号出现较为明显的对比。位于断层带下部B区域在1588-1605 cm-1范围内未出现大面积强烈拉曼峰信号,B区域的绿点的G峰未发生偏移和分裂,仍位于1584 cm-1的附近,说明这个位置未发生嵌锂反应。但在B区域的左中部出现微弱拉曼信号,表示这个区域有极为少量的锂嵌入。上文中已讨论,石墨烯中部有断层重叠带,断层带上部与电解液直接接触的A大部分区域在1588-1605 cm-1范围内出现强烈拉曼信号,但是未与电解液直接接触的B区域仅有少量的锂嵌入,说明锂离子的传输受阻于在断层重叠带。
从拉曼成像图我们可以得出,在石墨烯嵌锂过程中,锂离子从石墨烯与离子液体接触的部分进入石墨烯,沿石墨烯层间逐渐向工作电极一端扩散。如图5所示,石墨烯的断层使A和B之间平行方向的扩散通道被打断,只留下垂直方向的扩散。虽然有小部分锂离子能沿垂直方向扩散至B,但垂直方向上的扩散速度远低于层间扩散26,27,导致锂离子的嵌入过程受阻于断层处。由此可见,石墨烯的断层结构对锂离子的扩散有显著的阻碍作用,同时也进一步证明了锂的扩散是具有高度各向异性的,平行石烯层间方向的扩散速度远高于垂直方向的扩散速度。也就是说锂离子主要经电解液向石墨烯内部扩散,而不同的石墨烯纳米片之间的锂传输较为困难。
图5 断层石墨烯嵌锂示意图Fig. 5 Schematic diagram of faulty graphene lithiation.
4 结论
综上所述,本文基于Lab on chip理念,研究制备了一种新的平板微电池结构,在该平板微电池体系上不仅实现了电化学测试,而且实现了对应电化学过程的光学光谱表征。利用该电化学器件我们成功的观测到了在少层石墨烯中锂离子的扩散过程和分布情况。结合AFM实验结果和拉曼成像图,发现石墨烯的扩散主要在层间通道进行,在层间通道被打断时,锂离子的扩散受阻于断层处,证明了石墨烯的断层结构对锂离子的扩散有显著的阻碍作用。相关结论有助于理解充放电时锂在石墨烯电极中扩散过程。本工作开发的平板微电池结构不仅可以实现电化学过程的光学和电学表征,还可进一步实现与多种材料以及多种表征手段的兼容,在电化学过程的原位表征如电镜表征领域有重要的应用前景。