分散溶剂对PEMFC催化层中超薄Nafion离聚物质子传导的影响

2022-03-31韩爱娣闫晓晖陈俊任程晓静章俊良

物理化学学报 2022年3期

韩爱娣，闫晓晖，陈俊任，程晓静，章俊良

上海交通大学，教育部动力与机械工程重点实验室，机械与动力工程学院，燃料电池研究所，上海 200240

1 引言

虽然质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁高效的新型能源技术，优势突出且技术水平已达到实用要求，但是贵金属铂(Pt)所带来的高成本限制了这项技术的大规模产业化应用1。降低燃料电池成本的关键在于降低贵金属催化剂的载量、提升催化剂的利用率2，并保证超低催化剂载量下电池性能不损失。研究者们经过多年的研究，开发出了很多种类的高质量比活性的Pt基催化剂，主要包括Pt-M (M为过渡金属，如Fe、Co、Ni等)合金催化剂3-5、形貌可控的Pt催化剂6,7及形貌可控的Pt-M合金催化剂8,9。而电池在运行过程造成的损失问题仍然没有得到很好的解决，限制了PEMFC的进一步发展。此外，催化剂利用率低的问题也没有得到解决，主要是由于三相界面构建规则尚未明确。

在我们之前的研究工作中发现10，由于催化层中的离聚物薄膜处于纳米尺度，薄膜的质子电导率相比微米尺度的体相膜要低一个数量级以上，可能导致PEMFC催化层中严重的质子传导问题，并且随着超低Pt催化剂的开发和商业应用这个问题会更加凸显。而PEMFC催化层中的质子传导问题长期以来一直被忽略。由于超薄Nafion离聚物的质子传导能力是由薄膜微观结构以及宏观环境条件决定的，因此，继续研究并寻找可以改善Nafion薄膜结构使其拥有更高的质子传导能力，为解决催化层的质子传导问题提供有效的途径有指导意义。

追溯PEMFC膜电极的制备过程，催化层是通过静电喷涂的手段将催化剂油墨喷涂在质子交换膜或者其他基底上，经溶液挥发、热压后制备成表面平整的膜电极并装配进电池中。催化剂油墨由Pt/C催化剂颗粒、Nafion离聚物、溶剂经充分的球磨分散而成，因此成型后催化层中的Nafion离聚物薄膜的微观结构可能会由于碳载体、溶剂的不同而不同。有研究表明Nafion悬浊液中的Nafion离聚物是以直径3-5 nm、长度20 nm左右的棒状胶束形式存在的，首先形成较小尺寸(～1 μm)的初级聚集体再形成较大的聚集体(～10 μm)11。Welch等12发现，Nafion分散在不同的溶剂中，表现出不同的形态：在甘油和乙二醇混合溶液中形成均匀的圆柱形分散体，在水和异丙醇混合物中形成高度溶剂化的大颗粒(＞ 200 nm)，在N-甲基-2-吡咯烷酮中表现为真溶液行为。Rajkamal等13,14针对异丙醇(IPA)/水混合溶液中Nafion的胶体结构进行了进一步的分析，发现Nafion离聚物的流体力学直径(Dh)随着IPA含量的减少而降低，小角中子散射(SANS)强度分布图表明随着IPA相对含量从70%下降到10%，离聚物的直径逐渐增大。

Nafion在不同的溶液中表现出不同的分散形态，在催化层制备过程中Nafion主要是通过自组装的过程成膜，那么我们有理由推测溶液中胶体形态对成膜后的Nafion结构产生影响，进而影响Nafion薄膜的质子传导行为。因此，我们在本文的研究中将建立Nafion在溶液中的形态与Nafion成膜后的形态的联系，进而探讨通过改变溶剂的种类，对改善超薄Nafion膜质子电导率的可能性。

2 实验部分

2.1 薄膜制备

由于催化层自身结构非常复杂且催化层中包含电子、质子、反应气体、水的多种传输行为，难以对质子传导行为进行分析。因此需要模拟催化层中Nafion薄膜的形成过程，对Nafion薄膜进行单独的研究，以期得到更详细的质子传导行为信息。本文将采用分子自组装的方法制备厚度可控的超薄Nafion膜15,16。分子自组装过程很好的模拟了催化层中Nafion包覆Pt/C团簇的形成过程，并将复杂的催化层结构简化为模型基底上的平面结构，为后续薄膜的质子传导研究及微观结构研究提供便利。

用不同的溶剂(正丁醇、正丙醇、异丙醇等)稀释质量分数为20.0% (w)、EW-1000的Nafion浓溶液，以获得浓度为0.5% (w)的Nafion稀溶液。将稀释的Nafion溶液超声处理5 min，使Nafion分子在溶剂中充分分散，然后平衡静置至少24 h使Nafion达到比较低的聚集状态。将尺寸为1 cm × 1 cm表面生长有200 nm SiO2薄层的硅晶片用作模型基底，如图1所示。在基底上用光刻刻蚀技术制造叉指(Interdigital Array，IDA)微电极，用以进行纳米级薄膜的电导率测试。IDA的宽度为10 μm，长度为5 mm，齿数为45，齿间距离为100 μm。图1a所示为叉指电极的三维模型图，图1b所示为叉指电极的二维结构图。自组装方法15,16制备Nafion超薄膜的步骤如下：将基底放置于浓度为0.5% (w)的Nafion溶液中，自组装24 h；从溶液中小心移除长有薄膜的基底后，用氮气吹去薄膜表面附着的溶液，然后在30 °C的真空干燥箱中做进一步干燥。

图1 制备有金叉指电极的硅基底的结构示意图Fig. 1 Schematic diagram of the structure of interdigital array microelectrode substrate.

2.2 Nafion在溶液中的胶束形态表征

将浓度为0.5% (w)溶剂分别为正丁醇、异丙醇、正丙醇的Naifon溶液放入样品皿中，采用Zetasizer Nano S型纳米粒度分析仪基于动态光散射(DLS)原理，根据颗粒在液体中做布朗运动的速度测定颗粒的大小。每个样品测量三次取平均值。

将浓度为1.0% (w)溶剂分别为正丁醇、异丙醇、正丙醇的Naifon溶液与氘代甲醇进行质量比为1 : 1混合，制成浓度分别为0.5% (w)的溶剂分别为正丁醇/氘代甲醇、异丙醇/氘代甲醇、正丙醇/氘代甲醇的Nafion溶液。采用700 MHz核磁共振波谱仪进行19F核磁共振谱(NMR)表征。通过分析19F谱的峰值强度信息，判断Nafion的主链、侧链迁移率。

2.3 Nafion薄膜形态表征

用刀片在薄膜上画一条划痕使SiO2基底暴露在表面，通过原子力显微镜(AFM)在敲击模式下进行薄膜表面形貌及薄膜厚度的扫描，确定薄膜表面是否平整且连续并测量薄膜的厚度。

利用Autolab PGSTAT204电化学工作站进行超薄Nafion电化学阻抗谱(EIS)的测量，扰动电压设定为0.1 V，扫描频率设定为106-1 Hz，通过对阻抗谱的分析得出薄膜电阻和薄膜的质子电导率。在电导率测试过程中，将样品放置在恒温恒湿箱内，所有测试均在98%的相对湿度(Relative Humidity，RH)下进行，以确保Nafion离聚物完全水合。薄膜质子电导率的计算公式为：

式中，σ，质子电导率(S·m-1)；Rf，薄膜的电阻(Ω)；d，叉指电极齿与齿的间距(m)；l，叉指电极齿的长度(m)；N，叉指电极齿的数量；δ，Nafion薄膜的厚度(m)。

3 结果与讨论

溶剂的介电常数(Dielectric Constant)是指将相反电荷在溶液中分开的能力，它反映了溶剂分子的极性大小。介电常数大的溶剂极性大，介电常数小的极性小。介电常数通常采用电容测定仪测定溶剂的电容值C求得，如下式所示。

式中，C0为电容器在真空时的电容值，常以空气为介质测得的电容值代替，通常测得的空气的介电常数接近于1。

由于Nafion分子由非极性的PTFE骨架和极性的～SO3H支链组成。Nafion在极性的有机溶剂中，非极性的PTFE骨架聚集成核，极性的～SO3H支链分布在表面，形成具有一定直径和长度尺寸的棒状胶束。由于溶剂介电常数不同而导致的Nafion主链在溶剂中的溶解性不同以及Nafion分子骨架和支链之间不同的相互作用，可能会导致Nafion胶束的形态呈现出一定的规律性，因此我们按照溶剂介电常数从小到大排序选取常用溶剂(乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、水)，对Nafion在溶剂中的分散形态进行分析。

3.1 Nafion在溶剂中以及Nafion成膜后的形态

将浓度为20.0% (w)的Nafion溶液分别用乙酸丁酯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、水稀释到0.5% (w)，经超声静止后观察Nafion在溶剂中的形态。

使用介电常数较小的乙酸丁酯、乙酸乙酯分散的Nafion中产生明显沉淀，说明Nafion分子在极性小的溶剂中大量聚集，无法形成稳定的分散体系，因而也无法进行薄膜的自组装过程。在极性较大的正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、水中，Nafion均呈现出良好的分散性，且静止24 h后分散系仍旧稳定。

将Si基底置于分散性良好的正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、水的Nafion分散系中，进行24 h自组装过程，取出并干燥后观察Si基底表面Nafion离聚物的成膜状态。我们发现，使用极性较大的N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、水作为溶剂稀释的Nafion，经24 h自组装过程后，Si基底表面并未形成稳定的Nafion薄膜，或者形成薄膜后，由于溶剂较大的表面张力，在吹干的过程中，薄膜重新溶入基底表面残留的溶剂中，被带走。而用介电常数位于20左右的几种醇类稀释的Nafion溶液进行薄膜的自组装过程，可以形成表面连续且厚度均一的薄膜。详细的Nafion在溶剂中的分散状态与Nafion的成膜状态如表1所示。

表1 常用有机溶剂的介电常数表及Nafion在基底上的成膜状态Table 1 Dielectric constant of commonly used organic solvents and state of Nafion thin film on substrate.

溶剂种类对Nafion薄膜的影响首先表现在自组装速率上，当我们采用质量分数为1.0% (w)的Nafion溶液进行24 h的自组装后，Si基底上薄膜的厚度随溶剂的介电常数呈规律性变化。如图2所示，溶剂的介电常数越大，溶剂中Nafion分子的自组装速率越快，经过相同的自组装时间后，得到薄膜的厚度越大。例如，在相同的自组装时间和Nafion浓度下，介电常数为33.7的甲醇体系制备出厚度为95 nm的薄膜，介电常数为22的正丙醇体系制备出厚度为70 nm的薄膜，介电常数为17.1的正丁醇体系制备出厚度为50 nm的薄膜。薄膜厚度呈现出的规律性可能反映了介电常数对溶液胶束形态影响的规律性，Nafion在介电常数较大的溶剂中更容易形成有利于Nafion沉降的条件；此外，还说明Nafion胶束与基底的静电作用里更强，使得Nafion在介电常数较大的溶剂中，有更快的组装速率。关于这方面的论述还需要更精细的表征结果进行验证，我们将在后文详细讨论。

图2 有机溶剂对Nafion薄膜自组装厚度的影响Fig. 2 Effects of solvents on the self-assembly thickness of Nafion films.

为了探究单变量因素(溶剂)对Nafion成膜后的质子电导率的影响，我们通过调整不同溶剂的自组装时间，使得基于不同溶剂制备出的Nafion薄膜厚度保持一致。制备出厚度均为40 nm左右的薄膜，所使用的溶剂为正丁醇、异丙醇、正丙醇三种。三种溶剂均可制备出厚度均一的薄膜，其中丁醇所制成的薄膜的AFM的表面表征结果及厚度测量结果如图3所示。制备而成的薄膜样品在微观上有大约1 nm左右的粗糙度，宏观上呈现均匀平整的状态。

图3 AFM的测试得到的40 nm Nafion薄膜的表征结果Fig. 3 Characterization results of 40 nm Nafion film obtained by AFM test.

3.2 Nafion薄膜的电导率测试结果

图4a所示Nafion在保证质量分数相同但使用不同种类有机溶剂稀释的条件下，通过自组装时间的方法制备而成的40 nm薄膜的电导率的测试结果，与前文所述的测量方法相同，均通过EIS在96%湿度下得到薄膜的质子阻抗，而后通过公式转化成质子电导率的结果。图4b所示为根据薄膜在不同温度下的电导率结果绘制而成的阿伦尼乌斯图，每个样品在阿伦尼苏斯图中直线的斜率大小可以表示样品活化能的高低。容易观察到40 nm厚的Nafion膜的质子电导率随着所用溶剂的不同而不同。其中使用丁醇作为稀释溶剂的Nafion薄膜质子电导率最高，所对应的活化能最小为15.19 kJ·mol-1，稀释溶剂为异丙醇的薄膜质子电导率次之，所对应的活化能略高为17.04 kJ·mol-1，稀释溶剂为正丙醇的薄膜质子电导率最低，所对应的活化能最大为18.83 kJ·mol-1。虽在三种溶剂中，使用丁醇稀释的Nafion薄膜电导率最高，但仍远小于体相膜的质子电导率(图中虚线所示)。更换溶剂并未完全克服由于限域效应造成的质子电导率降低的问题。但可以预见的是丁醇使Nafion离聚物在成膜的过程中形成了更有利于质子传导的通道，因而得到了更高的质子电导率。

电导率的测试结果可以看出，采取不同的稀释溶剂可以改变Nafion薄膜的质子传导能力，且随着所使用的溶剂的介电常数降低，所制备出的薄膜的活化能也降低，如表2所示。介电常数和活化能表现出的相关性表明Nafion在溶液中的状态以及Nafion薄膜的结构与溶剂的物理性质有相关性，溶剂与Nafion分子的相互作用使Nafion成膜过程中产生或促进或抑制质子传导能力的结构。

表2 有机醇溶剂(相对湿度96%)稀释的40 nm薄膜的活化能结果Table 2 Activation energy results of 40 nm films diluted with organic alcohol solvents (Relative humidity: 96%).

3.3 机理分析

为了进一步解释所使用的稀释溶剂的不同对Nafion薄膜结构以及质子电导率的影响，我们还进行了动态光散射(DLS)、核磁共振(NMR)、接触角以及表面能的测试。

图5所示为利用纳米粒度分析仪进行动态光散射表征所测得的Nafion在正丁醇、异丙醇和正丙醇的粒径分布图。由于溶液中颗粒的粒径大小与其布朗运动有相关性，动态光散射就是通过分析溶液中颗粒由于布朗运动所引起的随时间波动的散射光信息来判断溶液中颗粒的粒径大小。布朗运动与溶剂的粘度有关，散射光的分布与溶剂的折射率有关，测试过程中用到的溶剂的物理参数(粘度、折射率)在表3中列出，多次测量计算得到的Nafion悬浮液中的Nafion分子的平均流体力学直径也在表3中列出。其中，Nafion在正丁醇溶剂中的流体力学直径最大，达到1508.59 nm，在异丙醇中形成的胶束流体力学直径次之，为1233.57 nm，在正丙醇中形成的胶束的流体力学直径最小，为445.96 nm。这表明在正丁醇溶剂中，Nafion分子通过二次聚集形成了更大的胶束链。从介电常数的角度来分析，由于正丁醇溶剂的介电常数较小，Nafion分子中PTFE主链在溶剂中的溶解度更好，因此Nafion分子在溶剂中可以呈现更舒展的分子状态，分子之间更容易在溶剂中形成的非极性主链为核，极性的磺酸基团侧链向外伸展的结构，且分子更容易向纵长方向发展。而在介电常数较大的正丙醇溶剂中，非极性主链溶解度更低，Nafion分子则为了达到稳定的胶束结构，倾向于通过Nafion分子的折曲，使分子上的磺酸基团更多的暴露在外面，更难发展成较大的胶束体。

表3 有机醇溶剂稀释的0.5% (w)Nafion溶液的流体力学直径Table 3 Hydrodynamic diameter of 0.5% (w)Nafion diluted with organic alcohol solvent.

图5 不同溶剂中Nafion的粒径分布Fig. 5 Nafion aggregates distribution in different solvents.

如图6所示为采用700 MHz核磁共振波谱仪测得的Nafion在正丁醇、异丙醇、正丙醇中的19F NMR谱图。根据F元素所处环境的不同，将F元素分成a，b，c，d，e，f，g等七种。参考Welch12以及Takasaki17等分析的Nafion在溶液中19F峰的位移，位于-80、-117、-138.5和-144.5处的19F峰是由于Nafion侧链中的19F引起的，而位于-122处的19F峰是由于主链中的-CF2-基团引起的。在三种分散体系中Nafion均表现出明显的主链峰和侧链峰，表明主链和侧链均具有较高的链迁移率。而比较三个分散体中主链峰和侧链峰的强度发现，随着溶剂介电常数的降低，主链峰和侧链峰的强度均有所下降。在三种分散体系中，正丁醇的链迁移率最低。Kim等18认为Nafion链迁移率的高低代表了Nafion胶束与溶剂之间相互作用的程度，当Nafion在溶剂中的迁移率较高时，Nafion分子倾向于分散在溶剂中，而当Nafion在溶剂中的迁移率较低时，Nafion分子倾向于形成聚集的胶束结构。因此在Nafion在迁移率低的正丁醇溶剂中倾向于形成聚集度更大的胶束，在迁移率较高的正丙醇溶剂中倾向于形成聚集度相对低的胶束，如图7所示，这一点与DLS的表征结果相一致。

图7 Nafion在溶剂中的胶束形态Fig. 7 Nafion aggregates morphology in a solvent.

为了表征成型后薄膜的表面结构，利用接触角分析仪进行了薄膜与水和二碘甲烷的接触角的测量。测得的分别由正丁醇和异丙醇稀释的Nafion溶液制备而成的40 nm薄膜的接触角如表4所示，表中每个数据均为三次测量结果的平均值数据。从表中可以看出，两种分散体系制备出的40 nm薄膜表面呈现约95°左右的接触角，介于亲水与疏水之间。由正丁醇稀释Nafion溶剂制备而成的Nafion薄膜表面与水(极性液体)的接触角略小于由异丙醇稀释的Nafion溶剂制备而成的Nafion薄膜表面的接触角。通过测量两种已知极性液体(水、二碘甲烷)与Nafion薄膜的接触角，计算得到薄膜表面的表面能。对比结果发现由正丁醇稀释Nafion溶剂制备而成的Nafion薄膜表面的表面能略高于由异丙醇稀释的Nafion溶剂制备而成的Nafion薄膜表面的表面能(分别为25.73 mN·m-1和19.98 mN·m-1)。表明正丁醇使Nafion薄膜表面极性较强，这种较高极性可以归因于在表面上存在更多数量的亲水性磺酸盐基团。

表4 40 nm薄膜接触角和表面能结果Table 4 Contact angle and surface energy results of 40 nm Nafion film.

基于对40 nm厚Nafion薄膜接触角和表面能的分析以及Nafion在三种溶剂中的胶束形态，我们预测由三种溶剂稀释的Nafion溶液制备而成的薄膜结构如图8所示。正丁醇薄膜中由较大的Nafion胶束堆叠而成，异丙醇和正丙醇薄膜中由依次减小的Nafion胶束堆叠而成。且随着自组装过程中厚度的增加在薄膜表面胶束不完全与基底平行，而是呈现出与基底有一定角度的状态，相比于正丙醇和异丙醇体系，正丁醇体系表面聚集了更多的磺酸基团。由于正丁醇体系中，Nafion在溶剂中更好的聚集成棒状胶束，因此自组装而成的薄膜在水合后更容易形成连续的水分子通道，而随着溶剂极性的增强，在异丙醇和正丙醇体系中Nafion形成较小的棒状胶束，使水合后形成的水分子通道的连贯性受阻。因此正丁醇体系制备出的40 nm薄膜具有更好的质子电导率。此外，由于正丙醇体系薄膜成膜速率高于正丁醇体系，说明正丙醇体系中胶束与基底有更强的结合力，而在正丁醇中基底的结合力相对较弱。也就是说在靠近基底附近，正丙醇体系薄膜中有更大比例的磺酸基团限制在基底表面，无法进行水合作用传导质子，导致输水通道的进一步降低。因而，使用正丁醇作为Nafion的稀释溶剂，有利于提高Nafion薄膜的质子电导率。

正丁醇溶剂可以有效的提高Nafion薄膜的质子电导率，但正丁醇分散体中较低的Nafion分子迁移率可能导致当正丁醇应用于催化层催化剂油墨的制备时，Pt/C催化剂颗粒难以在Nafion/正丁醇分散体中很好的分散，导致制备出的膜电极三相界面的不充分建立和较低的催化剂利用率，最终导致电池性能的下降。因此，尽管正丁醇有利于催化层Nafion薄膜的质子传导行为，但可能导致催化剂利用率低的问题，在使用时需要综合考虑。