联苯丙二氨酸自组装多肽纳米管忆阻器

张金磊，马春兰

（苏州科技大学 物理科学与技术学院，江苏 苏州 215009；江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室，江苏 苏州 215009）

忆阻器具有明显的高阻态和低阻态，可广泛应用于数据存储和人工智能领域[1-2]。忆阻器具有开启/复位时间短、功耗低、存储密度高及与互补金属氧化物半导体工艺兼容等优点[3-4]，因而忆阻器可能为神经形态计算和类脑计算等领域开辟全新的研究路径，是最新一代存储器的一个重要候选者[3，5-7]。具有忆阻性质的材料有很多种，主要可以分为金属氧化物、硫系化合物、有机聚合物和有机-无机络合物[8-9]。自组装形成的有序结构具有良好的生物相容性、多变的化学性质和机械柔韧性，因而使用自组装结构作为活性层制备忆阻器，将极大地扩展忆阻器在生物芯片、纳米机器人等生物医学领域的应用[10-12]。但是，到目前为止，基于自组装结构的忆阻器研究还处于起步阶段，鲜有实例报道。联苯丙二氨酸（FF）自组装形成的多肽纳米管，具有独特的生物和电子性质[13]，因而引起了广泛的关注。多肽纳米管具有良好的压电性[14-15]、稳定的铁电性[16]、优异的光伏效应[17]、机械稳定性[18]和功能性分子识别[19]等性质。多肽纳米管由六个FF单体分子通过分子间氢键形成一个直径约1.2 nm的六元环。环的内壁由氨基和羧基构成，形成亲水空腔。环的外壁为范德华力结合的共轭苯环构成，形成疏水的外壁。这些六元环通过范德华力不断结合，在平面内以六边形排列的形式不断向外拓展，在垂直方向上不断生长，最终形成纳米管结构[20]。由苯环构成的纳米管的管壁可以作为绝缘层，而亲水的空腔可以用于载流子的传输路径，从而FF纳米管可以用于具有特殊生物医学领域的忆阻器材料。

文中首先制备了FF多肽纳米管，并通过磁控溅射制备了金/纳米管/银（Au/FF/Ag）三明治结构，对其非易失性存储性质进行了详细的表征和测试。Au/FF/Ag表现出典型的双极性电阻开关特性、阻态稳定时间长（＞100 min）和较高的热稳定性，工作温度达140℃。其次，通过对比金/纳米管/金（Au/FF/Au）没有忆阻性能，笔者发现基于银离子迁移形成的导电细丝是多肽纳米管忆阻器Au/FF/Ag的忆阻来源。最后，在聚酰亚胺（PI）衬底上展示了此类忆阻器的机械柔性，在弯曲半径5 cm的机械应力作用下，该纳米管忆阻器在经历数百次弯曲后都能正常工作。该研究为自组装结构在忆阻器中的应用提供了模型研究，并进一步加深了对生物材料中的忆阻效应的物理理解。

1 实验部分

FF多肽纳米管的制备采取水热法[21]。首先，将3 mg联苯丙二氨酸溶解于100μL的六氟异丙醇中，制备出30 mg·mL-1的溶液。将上述溶液快速滴加入2 mL的水溶液中，联苯丙二氨酸分子开始快速自组装，生成FF多肽纳米管。利用磁控溅射在纳米管的两端分别镀上金或银[22]，制备出Au/FF/Ag、Au/FF/Au三明治结构。

FF多肽纳米管的形貌利用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜（SEM）观察。采用2400和6517B型电表对上述三明治结构进行忆阻测试，包括开关比、阻态维持时间、循环次数、抗机械耐久性和高温热稳定性等。

2 结果与讨论

2.1 显微结构

显微结构如图1所示。图1（a）为典型的多肽纳米管的扫描电子显微镜图像，多肽纳米管的平均外径为数个微米。通过进一步放大管壁，在图1（b）中可发现FF多肽纳米管管壁表面的典型阶梯状结构。图1（c）为FF多肽纳米管的生长示意图。六个联苯丙二氨酸分子单体通过氢键会自组装成直径约为1.2 nm的纳米孔洞结构。这些纳米结构通过苯环之间的范德华力结合，并在平面内不断延展，最后以台阶状生长模式在垂直方向上以{（FF）6（H2O）n}逐步形成纳米管[13]。

图1 显微结构

2.2 忆阻性质测试

忆阻性能测试如图2所示。图2（a）为制备的Au/FF/Ag三明治结构光学显微镜的照片，Au/FF/Ag会表现出典型的双极性忆阻特性。图2（b）为Au/FF/Ag的IV曲线图。高阻态（HRS）首先在电压为0 V时出现，在电压升至约1.8 V时（开启电压Vset为1.8 V），电流急剧增加至约100μA（过程1），即变为低阻态（LRS）；当电压开始下降时（过程2），Au/FF/Ag忆阻器保持为LRS；在接近零电压时，双稳态电阻比值RHRS/RLRS约为100；在负向电压扫描中，Au/FF/Ag忆阻器仍旧维持LRS（过程3）；但是在电压接近-1.9 V时（复位电压Vreset为-1.9 V），Au/FF/Ag忆阻器又重新回到HRS（过程4），从而完成一个忆阻循环周期。图2（c）为对Au/FF/Ag忆阻器进行50次循环测试，发现其忆阻性能稳定。图2（d）表示该Au/FF/Ag忆阻器的各个阻态的维持时间，在读取电压Vread=0.1 V下，读取的高低阻态在超过100 min的时间里均保持稳定，说明该类忆阻器具有良好的稳定性和可靠性，且显示其开关比约为70，与IV曲线表现出的开关比一致。此外，图2（e）和图2（f）为Vread=0.1 V的条件下的复位和开启电压的统计。通过对20个相同几何形状的有效器件的统计研究，可以得到复位/开启电压的分布。Vreset和Vset分别为-2.2 V、2.1 V。

图2 忆阻性能测试

2.3 忆阻来源

笔者认为，Au/FF/Ag忆阻器忆阻性能是由银离子在纳米管内的动态迁移引起的。为了验证这一假设，制备了Au/FF/Au器件。图3（a）为Au/FF/Au器件的IV曲线。与Au/FF/Ag相比，Au/FF/Au器件几乎不导电，且没有忆阻效应。为了证实上述结果，使用超过100个周期的正/负电压脉冲对其阻态进行激发。图3（b）为Au/FF/Au器件在±5 V电压脉冲下的电阻开关特性，可以看出Au/FF/Au器件没有阻态的变化。相反的，图3（c）所示的Au/FF/Ag器件在±5 V电压脉冲下，会出现明显的阻态切换。从而证实银离子的迁移是Au/FF/Ag忆阻器的忆阻来源。图3（d）为该类忆阻器原理的示意图。可以看出，当银离子在电场驱动下形成导电细丝时，Au/FF/Ag忆阻器处于低阻态，而当导电细丝在反向电场驱动下断裂时，Au/FF/Ag忆阻器处于高阻态。

图3 Au/FF/Au和Au/FF/Ag的忆阻性能对比

由于FF纳米管具有良好的物理特性，如热稳定性和抗机械耐久性。在不同温度下测量了Au/FF/Ag忆阻器的忆阻性能。图4（a）为该忆阻器在40～120℃下的IV曲线。在不同温度下，Au/FF/Ag忆阻器的忆阻性能并没有出现太大的变化。此外，图4（b）为分别在50℃和100℃条件下测量的Au/FF/Ag忆阻器高低阻态的维持时间，可见在100 min的测试时间内，高低阻态的电阻没有出现显著变化。这些实验现象表明Au/FF/Ag忆阻器在100℃的高温下仍然具有很高的可靠性。图4（c）为70℃下，Au/FF/Ag忆阻器在±5 V的电压脉冲作用下表现出稳定的高低阻态切换性能。此外，实验表明只有当温度上升到160℃时，Au/FF/Ag忆阻器的忆阻性能才会完全消失。因为FF多肽纳米管在160℃时会从线性结构转变为环状结构[23]。在这一不可逆的相变中，FF纳米管的中心孔洞和管壁内部的纳米孔洞都会发生闭合，阻止了银导电细丝的形成。所以，当温度达到160℃时，Au/FF/Ag忆阻器的忆阻性能会完全消失，这进一步的证实了Au/FF/Ag忆阻器的忆阻来源于Ag离子在纳米管中的迁移。然后，在PI衬底上制备了Au/FF/Ag柔性忆阻器，以检测忆阻器的抗机械耐久性。图4（d）为Au/FF/Ag忆阻器在5 cm的弯曲半径下，循环50个周期的IV曲线，发现该忆阻器的忆阻性能几乎没有变化，表明Au/FF/Ag忆阻器具有极佳的抗机械耐久性。值得注意的是，多肽纳米管在弯曲时候，可产生额外电压，但是由于电流太小，仅为纳安级别，无法改变器件对应的阻态。Au/FF/Ag忆阻器具有低能耗、耐高温和优异的抗机械耐久性等特性，是对抗机械应力和耐高温的苛刻电子设备的理想选择材料。

图4 Au/FF/Ag忆阻器的忆阻性能

3 结语

基于联苯丙二氨酸分子的自组装，生长出FF多肽纳米管，并通过磁控溅射制备出Au/FF/Ag忆阻器。该类忆阻器表现出可重复而又稳定的双极性开关特性，以及在0～120℃温度范围内的高度热稳定性。FF多肽纳米管孔洞内迁移的银离子是Au/FF/Ag忆阻器的忆阻来源。此外，由于FF多肽纳米管具有良好的机械性能，在聚酰亚胺上制备的Au/FF/Ag忆阻器表现出优异的抗机械耐久性。这些性质使得FF多肽纳米管成为应用于极端环境下忆阻器的首选材料。