硫酸铵焙烧法提钛渣碱浸提硅反应动力学

2022-03-30隋丽丽马明阳翟玉春张俊张大军

矿产综合利用 2022年1期

隋丽丽，马明阳，翟玉春，张俊，张大军

（1. 沈阳医学院药学院, 辽宁沈阳 110034；2. 沈阳市第120 中学, 辽宁沈阳 110031；3. 东北大学冶金学院, 辽宁沈阳 110819）

钛渣的堆积问题日益严重，如何实现钛渣的资源再利用具有重要的战略意义[1-3]。钛渣的主要成分是TiO2和SiO2，同时还含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO等。钛渣提钛后的滤渣中含有大量SiO2，从滤渣中提硅可实现硅资源有效回收利用，同时还可以富集提钛渣中其他的有价金属元素，促进钛渣的资源综合利用[[4-5]。

目前从各种矿渣中提硅的工艺很多，但是针对提钛渣提取硅的反应动力学研究报道较少[6-7]。贺实月等[8]研究了NaOH溶液脱除粉煤灰非晶态SiO2的动力学，通过实验数据与液固多相反应缩芯模型拟合的方法确定动力学规律及动力学方程，结果表明：SiO2的浸出过程分为2个阶段，反应前期为表面反应控制，反应后期为固膜扩散控制。本文采用四川某地钛渣，通过硫酸铵焙烧法[9]提钛后的滤渣为实验原料，在碱浸实验基础上，通过实验数据与收缩未反应核模型拟合的方法确定动力学规律及动力学方程，计算反应活化能，为提高硅的碱浸率打下坚实的理论基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

硫酸铵焙烧钛渣提钛后的滤渣为实验原料，其化学组成见表1, 实验试剂为氢氧化钠、去离子水。

表1 滤渣的主要化学组成 /%Table 1 Chemical compositions of the residue

1.2 实验仪器

电阻丝加热炉，FP93控温仪，DK-S24型电热恒温水浴锅，S312-90电动搅拌器，SHE-IIIA 型循环水式真空泵。

1.3 实验过程

将碱渣混合均匀，碱浸实验在恒温水浴槽中进行，用500 mL 三口烧瓶为浸出容器，打开搅拌及冷凝回流装置，水浴加热，温度波动范围为±1℃。当加热到反应温度，开始计时并搅拌，待达到指定时间时，迅速移取少量料液进行固液分离，采用化学滴定法进行检测分析。由下式计算SiO2的碱浸率：

式中，m(SiO2, leached) 为碱溶二氧化硅的质量，m(SiO2, initial)为提钛渣中二氧化硅的质量。

2 结果和讨论

滤渣与碱液的反应是液-固反应过程，因此选择收缩未反应核模型来进行分析，其控制步骤主要有液膜扩散控制、固膜扩散控制和化学反应控制[10]。动力学方程表示反应温度、反应物浓度、反应速率是影响动力学方程的重要参数，因此，选择反应温度、碱渣比、液固比和搅拌速度4个因素来研究碱浸提钛渣提硅的反应动力学。

2.1 搅拌速度的影响

在浸出温度210℃，碱渣质量比3.5∶1，液固比5∶1的条件下，反应时间为80 min的条件下，考察了不同搅拌速度二氧化硅的浸出率随时间的变化，结果见图1。在固-液多相浸出反应过程中，如果搅拌速度对浸出率x影响较大则表明反应受液膜扩散控制，通常可提高反应率40%～65%[11-12]。但从图2可以看出，不同搅拌速度对SiO2浸出率影响不大，为了减小外扩散影响，本研究选择搅拌速度为400 r/min。

图1 不同搅拌速度SiO2浸出率与时间t的关系Fig.1 Relationship between SiO2 recovery rate and t at different stirring speed

图2 不同温度时SiO2浸出率与时间t的关系Fig.2 Relationship between SiO2 recovery rate and t at different temperatures

2.2 反应温度的影响

在液固比5∶1，碱渣质量比3.5∶1，搅拌速度400 r/min，反应时间为80 min的条件下，考察了不同温度443，463，483 K下的二氧化硅的浸出率x随时间t的变化，结果见图2。在不同反应温度下，收缩未反应核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3与时间t呈现良好的直线关系，结果见如图3，表明该浸出过程受固膜扩散控制。

图3 不同温度时1+2(1-x)-3(1-x)2/3与时间t的关系Fig.3 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t at different temperatures

式中：x为二氧化硅的浸出率，t为反应时间，k为反应速率常数。

由图3可得线性相关系数r，并求出不同温度下的反应速率常数k，结果见表2。

表2 不同温度下的浸出速率常数Table 2 Rate constant values at different temperatures

根据Arrhenius方程得 lnk= lnAE/(RT)，将lnk对1/T作图，为一条直线，结果见图4。其线性相关系数为0.9992，计算表观活化能E=28.91 kJ/mol，进一步表明反应符合固膜扩散控制。

图4 lnk 与T－1的关系Fig.4 Relationship between lnk and T-1

2.3 液固比的影响

在溶出温度为210℃，碱渣质量比3.5∶1，搅拌速度为400 r/min，反应时间为80 min的条件下，考察了不同液固比4∶1，4.5∶1，5∶1下二氧化硅的浸出率x随时间t的变化，结果见图5。在不同液固比下，收缩未反应核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3与时间t同样呈良好的线性关系，表明其浸出过程受固膜扩散控制，结果见图6。

图5 不同液固比时的SiO2浸出与时间t的关系Fig.5 Relationship between SiO2 recovery rate and t under different mass ratios of water-to-ore

图6 不同液固比时1+2(1-x)-3(1-x)2/3与时间t的关系Fig.6 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t under different mass ratios of water-to-ore

2.4 碱渣比的影响

在溶出温度为210℃，液固比5∶1，搅拌速度为400 r/min，反应时间为80 min的条件下，考察了不同碱渣比2.5∶1，3∶1，3.5∶1下的二氧化硅的浸出率x随时间t的变化，结果见图7。在不同碱渣比下，收缩未反应核模型1+2(1-x)-3(1-x)2/3与时间t呈良好的线性关系见图8，表明其浸出过程受固膜扩散控制。

图7 不同碱渣比时的SiO2浸出与时间t的关系Fig.7 Relationship between SiO2 recovery rate and t under different the mass ratio of NaOH to the residue

图8 不同碱渣比时1+2(1-x)-3(1-x)2/3与时间t的关系Fig.8 Relationship between 1+2(1-x)-3(1-x)2/3 and t under different the mass ratio of NaOH to the residue

碱浸提钛渣提硅的反应是在固体颗粒表面进行，一旦反应发生，二氧化硅会溶于碱液，但提钛渣中还有硫酸钙等固体物质存在，氢氧化钠分子必须通过这些固体形成的薄膜扩散到未反应的提钛渣颗粒界面上进行反应，表明碱浸提硅反应受有固体产物层的内扩散控制，所以选择固模控制的“未反应核收缩模型”来描述碱浸提钛渣提硅的过程。通过以上数据分析可知，在不同实验条件下所得实验数据均符合固膜扩散控制，因此碱浸提钛渣提硅的反应动力学方程式为：