转底炉工艺次氧化锌的硫酸浸出动力学

2022-03-29孙彩虹代梦博张文杰阮志勇罗邦曹秦立浩春铁军

湿法冶金 2022年2期

孙彩虹，代梦博，张文杰，阮志勇，罗邦曹，秦立浩，春铁军

(1.安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山 243032；2.广西柳州钢铁集团有限公司，广西柳州 545002)

钢铁冶炼生产过程中，原料中的锌几乎完全被还原挥发出来，形成大量含锌烟尘。含锌烟尘主要采用转底炉工艺和回转窑工艺处理，经过烟化挥发、冷却沉降再次收集的富锌烟尘称为次氧化锌烟尘[1-4]。次氧化锌烟尘中含有大量锌、铅、铁、铋等有价金属，是锌重要二次资源[5-8]。次氧化锌烟尘的处理方式有碱浸法、氨浸法、酸浸法[9-17]等。

目前，关于从次氧化锌烟尘中浸出锌的研究较多，但有关浸出动力学方面研究相对较少。针对某钢铁公司转底炉工艺回收的次氧化锌烟尘，采用硫酸作浸出剂，研究了其浸出反应动力学，以期为高效处理次氧化锌烟尘及回收锌提供参考。

1 试验部分

1.1 试验原料

某钢铁公司转底炉工艺回收的次氧化锌烟尘，经烘干、研磨过74 μm网筛，化学成分见表1，物相组成如图1所示。次氧化锌烟尘中的锌主要以ZnO形式存在，少量以ZnCl2形式存在，还含有少量PbO。

表1 次氧化锌烟尘的主要化学组成 %

图1 次氧化锌烟尘的XRD图谱

1.2 试验设备与仪器

101-2AB型电热鼓风干燥箱(上海坤天实验仪器有限公司)，CP214型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)，JJ-1B恒速电动搅拌器(金坛区西城新瑞仪器厂)，HH-4型数显恒温水浴锅(常州市越新仪器制造有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵(河南省予华仪器有限公司)，D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)。

1.3 试验原理与方法

酸浸过程的主要化学反应为

(1)

取10 g次氧化锌烟尘置于300 mL烧杯中，按液固体积质量比10/1加入一定浓度硫酸溶液，搅拌均匀后置于恒温水浴锅内，控制电动搅拌器搅拌速度为300 r/min，浸出20 min，之后通过循环水式多用真空泵液固分离，浸出渣烘干后，分析其中相关元素质量分数，按式(2)计算氧化锌浸出率。

(2)

式中：x—氧化锌浸出率，%；m1—次氧化锌烟尘质量，g；w1—次氧化锌中氧化锌质量分数，%；m2—浸出渣质量，g；w2—浸出渣中氧化锌质量分数，%。

1.4 浸出反应动力学分析

浸出过程中，氧化锌浸出率在反应初期就能达较大值。将浸出率代入“收缩未反应核”模型的动力学方程却会产生较大偏差[18-19]。

Avrami模型最初是用来描述晶核变化的动力学过程，后逐渐应用于金属、金属硫化物及金属氧化物的酸浸过程[20-21]，其模型为：

(3)

(4)

式(3)等式两边取对数得式(5)：

ln[-ln(1-x)]=lnk+nlnt。

(5)

式(4)等式两边取对数得式(6)：

(6)

式中：k—反应速率常数；t—反应时间，min；n—晶粒参数，与浸出条件无关，仅代表晶粒性质跟几何形状；k0—指前因子；Ea—反应活化能，J/mol；R—摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol-1)；T—热力学温度，K；c—浸出剂浓度，mol/L；m—反应级数。

对不同温度及初始浸出剂浓度条件下的浸出率x代入式(5)，以ln[-ln(1-x)]对lnt作图得到一系列直线。直线斜率对应不同温度及不同初始浸出剂浓度下的晶粒参数。直线斜率的均值则为浸出反应的晶粒参数n。然后将确定的n及不同温度下的浸出率代入式(3)，绘制-ln(1-x)对tn的关系曲线，曲线斜率为kT，根据Arrhenius方程，以lnk对T-1作图，得到的直线斜率对应Arrhenius方程中的-Ea/(RT)，可求出浸出反应的表观活化能。同理，对于不同初始硫酸浓度下浸出反应速率常数k，以lnk对lnc作图，曲线斜率即为表观反应级数m。将晶粒参数n、表观活化能Ea、表观反应级数m代入式(3)，用最小二乘法求出指前因子k0，便可得到浸出反应动力学方程。

2 试验结果与讨论

2.1 温度对氧化锌浸出率的影响

硫酸浓度4.21 mol/L，液固体积质量比10/1，搅拌速度300 r/min，温度对氧化锌浸出率的影响试验结果如2图所示。

由图2看出：在50～95 ℃范围内，随温度升高，氧化锌浸出率升高幅度较大；反应后期，浸出速率及浸出率增幅较小；浸出5～15 min内，氧化锌浸出速率及浸出率增幅最大，说明反应初期，较高的温度有利于浸出反应进行。所以，适当升高初始浸出温度，可以有效促进浸出反应的进行。

图2 温度对氧化锌浸出率的影响

2.2 初始硫酸浓度对氧化锌浸出率的影响

温度65 ℃，液固体积质量比10/1，搅拌速度300 r/min，初始硫酸浓度对氧化锌浸出率的影响试验结果如图3所示。可以看出，初始硫酸浓度对氧化锌浸出率的影响较为明显：在3.37～5.89 mol/L范围内，随硫酸浓度增大，氧化锌浸出率明显升高；硫酸浓度为5.89 mol/L时浸出10 min，氧化锌浸出率达99%，且趋于稳定，说明适当增大硫酸浓度有利于氧化锌的浸出。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

2.3 浸出动力学分析

2.3.1 晶粒参数n的确定

将图2、3中氧化锌浸出率数据代入式(5)，绘制ln[-ln(1-x)]与lnt的拟合关系曲线，结果如图4、5所示，所得拟合参数见表2、3。

—■—3.37 mol/L； —●—4.21 mol/L;—▲—5.05 mol/L; —▼—5.89 mol/L。

由表2、3得到：拟合直线斜率分别为0.181、0.196、0.127、0.105、0.296、0.340、0.333、0.306；直线斜率平均值n=0.235，n即为所求酸浸过程的晶粒参数。n=0.235<0.5，说明硫酸浸出反应受扩散控制。

表2 不同温度下ln[-ln(1-x)]与ln t的拟合参数

表3 不同硫酸浓度下ln[-ln(1-x)]与ln t的拟合参数

2.3.2 表观活化能Ea的确定

根据晶粒参数及氧化锌浸出率与时间的关系绘制-ln(1-x)与tn的拟合关系曲线，其中n=0.235，结果如图6所示，拟合参数见表4。表4中各直线斜率即为浸出反应速率常数k。根据Arrhenius方程，绘制反应速率常数lnk与T-1的拟合关系曲线，结果如图7所示。

—■—50 ℃(323 K)； —●—65 ℃(338 K);—▲—80 ℃(353 K)； —▼—95 ℃(368 K)。

表4 不同温度下-ln(1-x)与tn的拟合参数

图7 ln k与T-1的拟合关系曲线

2.3.3 表观反应级数m的确定

由晶粒参数及不同初始硫酸浓度条件下氧化锌浸出率与时间的关系数据绘制-ln(1-x)与tn的拟合关系曲线，其中n=0.235，结果如图8所示，图中直线斜率即为浸出反应速率常数k。根据式(6)及Arrhenius方程，绘制lnk与lnc的拟合关系曲线，如图9所示，图中直线斜率即为浸出表观反应级数m=0.547。