从银电解废液中回收银试验研究

谭代娣,罗正波,张剑锋,张圣南,2,李家元

(1.郴州市金贵银业股份有限公司，湖南 郴州 423038;2.湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点试验室，湖南 郴州 423000)3.湘南学院 化学生物与环境工程学院，湖南 郴州 423000)

银的电解精炼工艺简单，投资少，自动化程度高，电解银纯度高，对环境友好[1]。电解过程中，产生大量含银废液[2]。含银废液主要包括银粉洗涤液、阳极布袋洗水、分金后液及银电解废液。其中，银电解废液经碱中和水解沉淀去除杂质后，可返回银的火法冶炼系统[3-6]，但水解沉淀过程中会带走部分银，使银的直收率降低。

银电解废液的主要成分为硝酸银。从类似溶液中去除杂质的方法主要有硝酸盐熔融分解法、水解沉淀法、铜置换法、浓缩结晶法、氯化银沉淀法、旋流电解法等。硝酸盐熔融分解法在分解过程中成本低，但须严格控制温度[7]；水解沉淀法综合除杂能力较强，操作简便，但银直收率较低[8]；铜置换法产出的银粉需重新熔铸，残液中含大量Cu2+，需进一步处理，综合成本较高[9]；浓缩结晶法、氯化银沉淀法综合除杂能力相对较差[10-12]；旋流电解法净化效果好，但操作流程复杂[13-14]。

阳极布袋洗水中含有大量银，可用于制备氧化银。试验研究了用阳极布袋洗水直接制备氧化银，并用此氧化银调节银电解废液pH，使其中的杂质水解沉淀，实现银电解废液的净化。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

含银废液：取自郴州某冶炼厂银电解车间，为阳极布袋洗水，酸度较低，主要成分见表1。

表1 阳极布袋洗水的主要组成 g/L

氢氧化钠，分析纯；试验用水为一次蒸馏水。

主要设备：磁力搅拌机，真空抽滤机，烘箱。

1.2 试验原理

净化电解废液的传统方法是直接加碱沉淀杂质金属离子，其中的钠离子滞留于电解液中不被去除，导致大量钠离子富集，影响电解效果[15]。

阳极布袋洗水加碱，其中的银离子与碱反应生成氧化银；氧化银加入到银电解废液中，与其中的硝酸反应再转化成硝酸银。此过程中，电解废液中的酸被消耗，pH发生变化，其中的杂质金属发生水解而沉淀，从而使银电解废液得到有效净化。氧化银制备及净化电解废液过程中发生的化学反应如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

pH为5～6时，溶液中铜、铅、铋、钯等杂质金属离子以氢氧化物或碱式硝酸盐形式沉淀。净化后的电解液经固液分离，冷却至50～60 ℃，添加硝酸调整酸度为6～8 g/L，返回电解重复使用。

1.3 试验方法

取2 000 mL阳极布袋洗水，过滤后加入一定质量氢氧化钠，充分反应后过滤，所得沉淀物为氧化银，干燥备用。

取500 mL银电解废液，根据杂质含量加入一定质量氧化银调节溶液pH，在一定温度下反应一定时间后过滤，滤液即净化后电解液，滤渣为含铜、铅、铋等金属氢氧化物的沉淀物。

2 试验结果与讨论

2.1 氧化银的制备

2.1.1 氢氧化钠加入方式的影响

氢氧化钠的加入方式有2种：①将氢氧化钠溶液加入到阳极布袋洗水中；②将阳极布袋洗水加入到氢氧化钠溶液中。试验结果表明，将氢氧化钠溶液加入到含银溶液中所制备的氧化银颗粒稍大，过滤时间更短，方便过滤清洗。因此，试验选用加入方式①。

2.1.2 氢氧化钠用量的影响

根据化学反应式，氢氧化钠与银的物质的量比理论上应为1∶1。为保证银离子充分反应，氢氧化钠应适当过量，但不宜过量太多，以免造成氧化银清洗困难。阳极布袋洗水体积500 mL，按不同物质的量比加入氢氧化钠。氢氧化钠用量对制备氧化银的影响试验结果见表3。

表2 氢氧化钠加入方式对过滤时间的影响

表3 氢氧化钠用量对制备氧化银的影响

由表3看出：随氢氧化钠用量增加，氧化银中银质量分数升高；n(NaOH)∶n(AgNO3)增至1.2∶1后，氧化银中银质量分数变化不大。随氢氧化钠用量增大，反应后溶液pH升高，且氧化银中杂质质量分数增大。综合考虑，确定适宜的n(NaOH)∶n(AgNO3)为1.2∶1。

2.2 氧化银净化电解废液

2.2.1 温度的影响

取500 mL银电解废液，加入氧化银调节溶液pH至5.5～6.0之间，反应时间1.0 h，温度对氧化银净化废电解液的影响试验结果见表4。

表4 温度对氧化银净化银电解废液的影响

由表4看出：温度在30～90 ℃范围内，随温度升高，净化后液中杂质质量浓度降低；温度升至100 ℃后，杂质质量浓度反而升高。这是氧化银在高于100 ℃的温度下会缓慢分解，其中的杂质离子被释放到溶液中所致。综合考虑，确定温度以90 ℃为宜。

2.2.2 反应时间的影响

取500 mL银电解废液，加入氧化银调节溶液pH至5.5～6.0之间，控制温度为90 ℃，反应时间对氧化银净化银电解废液的影响试验结果见表5。

表5 反应时间对氧化银净化银电解废液的影响

由5看出：随反应时间延长，净化后液中杂质离子质量浓度降低；反应1.0～2.0 h，杂质离子质量浓度变化不大。为缩短生产时间，提高生产效率，确定适宜反应时间为1.0 h。

2.2.3 氧化银加入量的影响

银电解废液中加入氧化银会消耗其中的硝酸，使体系pH发生变化，杂质离子发生水解生成沉淀。取500 mL银电解废液，控制温度90 ℃，反应时间1.0 h，氧化银加入量对净化银电解废液的影响试验结果见表6。

表6 氧化银加入量对净化银电解废液的影响

由表6看出：n(Ag2O)∶n(HNO3)=0.5∶1时，等于氧化银与硝酸反应的化学计量比，废电解液中杂质离子浓度基本无变化；随氧化银加入量增大，杂质离子质量浓度降低；n(Ag2O)∶n(HNO3)增大至1∶1后，净化后液中银离子质量浓度和杂质离子质量浓度都变化不大。氧化银加入量增大，废液中的硝酸被消耗更多，废液pH会持续提高，更有利于杂质离子的水解沉淀；但氧化银加入量过大会造成浪费。综合考虑，确定氧化银适宜加入量为n(Ag2O)∶n(HNO3)=1∶1。

2.3 净化后废电解液组成

取500 mL银电解废液3份，按n(Ag2O)∶n(HNO3)=1∶1加入氧化银，控制温度90 ℃，反应时间1.0 h。反应结束后过滤，所得滤液即为净化后电解废液，主要成分见表7。可以看出：净化后的电解废液中杂质质量浓度较低，调节酸度后可返回电解系统；净化渣主要为铜、铅、铋等金属离子沉淀物，可返冶炼系统综合回收。

表7 净化后电解废液的主要成分 g/L

3 实际应用

将此工艺应用于某冶炼厂银电解车间，应用前、后半年平均生产指标见表8。可以看出：用此法后，返回冶炼系统的沉淀渣的量大大减少，银平均直收率从91.78%提升至99.24%，生产成本也大大降低。

表8 工艺应用前、后半年平均生产指标

4 结论

用银阳极布袋洗水制备氧化银，并用于净化银电解废液，效果较好。按n(NaOH)∶n(AgNO3)=1.2∶1向阳极布袋洗水加入氢氧化钠，控制温度90 ℃，其中的银离子转化为氧化银。用此氧化银净化银电解废液，适宜条件下，银电解废液中的杂质离子有效水解沉淀而被去除，电解废液得到充分净化且不引入其他杂质，可返回银电解工序，使银直收率提高至99%以上。