水源水库沉积物及其上覆水DOM光谱特征

王 斌,黄廷林*,李 楠,高 悦,叶焰中,翟振起,陈 凡,杨鹏程

水源水库沉积物及其上覆水DOM光谱特征

王 斌1,黄廷林1*,李 楠1,高 悦1,叶焰中2,翟振起2,陈 凡1,杨鹏程1

(1.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西省环境工程重点实验室,陕西 西安 710055；2.深圳市北部水源工程管理处茜坑水库管理所,广东 深圳 518110)

为探究水源水库溶解性有机质(DOM)组成结构及来源,以深圳市茜坑水库为例,采用紫外-可见光谱技术(UV-Vis)并结合平行因子分析法三维荧光光谱技术(EEMs-PARAFAC)对水库表层沉积物及其上覆水的DOM光谱特征进行分析.结果表明:PARAFAC识别出3类荧光组分,分别是C1(x/m=270/304nm,类蛋白),C2(x/m=285,235/360nm,类蛋白)和C3(x/m=270,340/442nm,类腐殖质).荧光特征指数表明茜坑水库沉积物及其上覆水DOM受新生内源和陆源输入共同影响,但主要以内源为主.表层沉积物中的类蛋白质浓度和类腐殖质浓度均远高于上覆水体,表层沉积物可能向上覆水体释放小分子DOM.紫外可见光谱与三维荧光表征结果一致,表层沉积物DOM分子量、腐殖化程度、芳香性和疏水性均低于上覆水.相关性分析表明,上覆水C1组分与C2组分相关性显著(<0.05),表明其存在同源性.通过对茜坑水库沉积物及其上覆水DOM光谱特征的研究,可进一步分析水库有机质污染特征.

水源水库;溶解性有机质；紫外-可见光谱技术；三维荧光光谱技术；平行因子分析法

天然有机物(NOM)广泛存在于湖泊水库中,陆生动植物残骸经微生物分解形成的陆源有机物和水生生物新陈代谢产生的内源有机物是其主要来源[1-2].水体中的NOM分为溶解性有机质(DOM)和颗粒态有机质(POM),沉降过程中的POM可在微生物水解酶作用下向DOM转化[3].DOM的组成结构十分复杂,主要包括类蛋白(类色氨酸、类酪氨酸等)和类腐殖质(类富里酸、类胡敏酸等),既参与碳的生物地球化学循环,同时也作为污染物的重要载体,能与无机或有机污染物发生配位作用,对污染物的迁移转化产生深远影响[4-5].

常见的DOM检测手段主要有化学分析法[6]、气相色谱法[7]、高效液相色谱法[8]、质谱法[9]和光谱法等.紫外-可见光谱技术(UV-Vis)以及结合平行因子分析法的三维荧光光谱(EEMs-PARAFAC)技术灵敏度高、选择性好、检测快速,被广泛用于DOM来源与组成特征的定性或半定量研究[10].例如沈烁等[11]和王晓江等[12]利用光谱技术解析了沉积物中DOM组分及来源,验证了其表征沉积物有机物污染强度的可行性.

茜坑水库是深圳市西北部片区最重要的饮用水水库,对当地经济发展和社会稳定有着重要作用[13].当前的研究大多集中于对河湖等水体DOM光谱特征的表征[14-15],已有水源水库DOM的相关研究也重点考察降雨、径流等外源输入的有机质污染特征[16],对水源水库沉积物及其上覆水DOM光谱特征的解析相对较少.尤其对于分层型水源水库,热分层期间,底层水体处于厌氧高还原环境,沉积物中的DOM极易从底泥释放到上覆水体中,且DOM作为饮用水消毒副产物的主要前驱物,会导致饮用水处理过程中产生难闻气味和致癌物质,严重威胁饮用水安全[17-18].茜坑水库在夏季形成稳定的热分层,水体分层造成的底部水体水质恶化,对城市供水安全构成了严重威胁[19],目前对于茜坑水库热分层末期沉积物及其上覆水DOM的光谱特征还缺乏研究.本研究利用UV-Vis和EEMs- PARAFAC解析热分层末期茜坑水库沉积物及其上覆水DOM组成结构及来源,分析其光谱特征及意义,以期为茜坑水库运行管理和水体生态保护提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

茜坑水库(113.994～114.022°E,22.690～22.711°N)位于深圳市龙华新区,观澜河一级支流茜坑水上游,属东江水系.水库地处北回归线以南,属于南亚热带海洋性季风气候,年平均气温22℃,平均降雨量1800mm.坝址以上集雨面积4.79km2,正常库容1857万m3,总库容1917万m3,最大水深约20m.其承担着向龙华、大浪、观澜街道及深圳西北片区供水或转输原水的重要任务.为探究热分层末期茜坑水库沉积物及其上覆水DOM光谱特征,于2020年10月在水库8个采样点(图1)采集表层沉积物及上覆水.

图1 茜坑水库平面图及采样点分布示意

1.2 样品采集与测定

沉积物样品:参照高凤等[20]操作方法,采用彼得森抓泥斗采集表层沉积物样品,装入聚乙烯自封袋,立即运回实验室后,用冷冻干燥机进行冷冻干燥.将干燥后的沉积物样品研磨过100(0.149mm)目筛.称取2g研磨后的沉积物样品,加入40mL Milli-Q超纯水混合进行DOM提取,振荡24h(220r/min,25℃)后离心(6000r/min,15min ),取上清液过0.45μm滤膜(Whatman GF/F,预先450℃灼烧)过滤后分析[19].

上覆水水样:采用2L有机玻璃采水器对样点沉积物上方0.5m水样进行采集,并分别置于聚乙烯取样瓶后,立即运回实验室放置于4℃冰箱保存,3d内完成各项指标的测定,测定方法参照国家标准方法[21].沉积物浸提液及上覆水的溶解性有机碳(DOC)经0.45μm滤膜(Whatman GF/F,预先450℃灼烧)过滤后采用总有机碳分析仪(岛津TOC,日本)测定.在采集水样同时,对点位水温、溶解氧(DO)、叶绿素a(Chl-a)等选用HACH Hydrolab DS5型多参数水质测定仪(哈希,美国)进行测定,测定结果见表1.

1.3 UV-Vis的测定

UV-Vis采用DR6000分光光度计(HACH,美国)进行测定,扫描波长范围为200～800nm,用1cm石英比色皿,以1nm为扫描间隔,Mill-Q超纯水为参比,中速扫描.吸收系数计算公式为[22]:

式中:为波长,nm;()和()分别为未经散射校正的波长为处的吸收系数和经过散射校正过后的波长为处的吸收系数,m-1;为光程路径,m.

1.4 EEMs的测定

EEMs采用F-7000荧光光谱仪(日立,日本)进行测定.荧光光谱扫描操作步骤为:仪器光源为150W氙灯,以Mill-Q超纯水为空白,激发波长(x)范围为200～450nm,波长间隔5nm,发射波长(m)范围为250～600nm,波长间隔1nm,水样的扫描速度为12000nm/min,沉积物浸提液扫描速度为1200nm/ min.测定结果扣除Mill-Q超纯水三维荧光数据并进行Delaunnay三角内插值法识别和剔除瑞利散射和拉曼散射.采用平行因子分析法对三维荧光光谱进行解析,通过残差分析确定最小荧光组分数,利用折半分析来验证结果的可靠性[23].

1.5 数据处理方法

采用Excel2019、Origin 2021软件进行数据处理和图形绘制,Matlab 2014a 软件进行PARAFAC分析,采用SPSS 21.0软件进行Pearson相关性分析(<0.05表示显著相关)和单因素ANOVA方差分析(ANOVA,<0.05表示显著差异).

表1 沉积物及其上覆水理化指标测定结果

注:-表示数据缺失.

2 结果与讨论

2.1 沉积物及其上覆水DOM荧光组分特征及来源

通过PARAFAC对茜坑水库沉积物及其上覆水中DOM的三维荧光进行解析,共获得3类荧光组分,其光谱图与荷载图如图2所示.解析出的3类荧光组分可分为类蛋白组分(C1,C2)和类腐殖质(C3)两大类,其中C1(x/m=270/304nm)对应荧光峰B1,代表类酪氨酸物质,主要来源于生物产物,也与陆源输入有关[24].C2(x/m=285,235/360nm,)有两个激发峰,一个发射峰,分别对应荧光峰T1和T2,代表类色氨酸物质,主要与水中浮游植物和微生物等残体的降解有关,也可能来源于陆生植物和土壤有机物[25].T峰和B峰合称为类蛋白荧光峰,属于内源类DOM.C3 (x/m=270,340/442nm)的两个激发峰,一个发射峰对应A峰和C峰,代表类富里酸,属于类腐殖质,主要来源于陆源输入[26].

如图3所示,水库表层沉积物DOM总荧光强度为(1.78±0.21)R.U.,上覆水为(0.36±0.02)R.U.,表层沉积物中C1组分和C3组分荧光强度显著高于上覆水(<0.05).表层沉积物C1、C2和C3组分占比分别为(80±4.07)%,(10.61±2.86)%,(8.52±1.48)%,类蛋白组分通常被认为来源于内源生物产物,表明表层沉积物中DOM主要由内源类DOM组成.上覆水中的类色氨酸C2组分占比最大,为(52.74±1.25)%,陆源输入的类腐殖质C3组分次之,为(27.48±1.95)%,类酪氨酸C1组分最小,为(19.77±2.62)%.上覆水C2和C3组分占比较大,说明上覆水DOM与藻类、生物降解的自生源类和陆源类输入的土壤有机质相关.

综上所述,PARAFAC解析出的茜坑水库表层沉积物及其上覆水DOM由3类荧光组分组成,表层沉积物中来源于生物产物的C1组分类酪氨酸荧光强度最高,内源类DOM(C1+C2)荧光强度占总荧光强度的90.61%;上覆水中来源于生物降解的内源类DOM类色氨酸(C2组分)荧光强度最高,内源类DOM(C1+C2)荧光强度占总荧光强度的72.51%.由此说明茜坑水库表层沉积物及其上覆水DOM具有内源和陆源双重来源,但内源类DOM是水库表层沉积物及其上覆水DOM的主要来源.由于茜坑水库水源地保护区内建设用地、农业用地等土地类型已经基本清理完毕,目前整个水库水源地保护区内基本为林地状态,陆源植物凋落通过地表径流等形式可能是DOM陆源输入的主要来源.

图3 茜坑水库沉积物及其上覆水DOM荧光组分强度及相对比例

2.2 DOM荧光特征指数分析

DOM来源可以通过荧光指数FI、腐殖化指数HIX和自生源指数BIX来表示.荧光指数FI定义为在370nm激发波长下,470与520nm的发射波长荧光强度的比值,这个比值反映了芳香氨基酸与非芳香物对DOM荧光强度的相对贡献率,因而可以作为腐殖质的来源以及DOM的降解程度的指示指标[27]. FI<1.4表示陆地或土壤源输入,FI>1.9表示内源微生物活动为主[28].茜坑水库表层沉积物及其上覆水DOM的FI范围为1.46～2.11,沉积物FI平均值为1.83,上覆水FI平均值为1.76(图4a).FI值说明茜坑水库DOM具有内源和陆源的双重特性,但主要以内源为主.陆源可能来源于降雨径流携带的陆生植物和土壤等有机质,内源主要来源于浮游植物和微生物降解产生的分泌物.

腐殖化指数HIX是在254nm激发波长下,435～480nm发射波长处荧光强度积分值和300～ 345nm荧光积分值之比,主要表征DOM中由陆源产生的类腐殖质的腐殖化程度[29].有研究表明[30],HIX值越高,DOM腐殖化程度越大.HIX>10说明DOM有显著腐殖质特征,6

自生源指数BIX是在310nm激发波长下,380与430nm的发射波长处荧光强度的比值,主要表征DOM自生贡献比例[12].BIX>1为生物或细菌引起的自生来源为主;0.8

Fn280是在280nm激发波长下,340～360nm发射波长荧光强度的最大值,代表类蛋白物质相对浓度水平.Fn355是在355nm时,440～470nm发射波长荧光强度的最大值,代表类腐殖质的相对浓度水平[33](图4d、4e).茜坑水库表层沉积物Fn280和Fn355均显著大于上覆水体,沉积物中的类蛋白质浓度和类腐殖质浓度均远高于上覆水体.

综上所述,荧光指数FI、腐殖化指数HIX和自生源指数BIX均表明茜坑水库沉积物及其上覆水DOM受新生内源和陆源输入的共同影响,主要以内源为主,且呈现出较强的自生源特征.表层沉积物中的类蛋白质和类腐殖质浓度均显著高于上覆水体,与荧光强度结果一致.对于分层型水库,分层期底部水体处于低溶解氧环境,沉积物中的颗粒态有机质会在微生物缺氧或厌氧呼吸作用下降解,产生大量的可溶性副产物向上覆水体释放[5].沉积物有机质的矿化降解还伴随着氮、磷的协同释放,加剧水体富营养化程度,对水库水质产生一定的影响.

2.3 紫外-可见吸收光谱特征分析

本研究选取254和355来表示DOM的相对浓度[16],同时选用E2/E3、E3/E4、SUVA260、SUVA280等紫外光谱参数反映DOM相关特征.如图5a、5b所示,表层沉积物254和355均高于上覆水,表明茜坑水库表层沉积物DOM相对浓度显著高于上覆水(<0.05).E2/E3值为250和365nm处的紫外吸光度之比,E2/E3越高,DOM分子量越小[34].表层沉积物E2/E3值为8.65±2.35,上覆水为5.47±0.67,表层沉积物E2/E3值显著高于上覆水(<0.05) (图5c),水库表层沉积物DOM分子量小于上覆水,表层沉积物DOM主要成分为小分子类蛋白质,与前文荧光光谱分析结果一致.E3/E4值为300和400nm处的紫外吸光度之比,与腐殖质的腐殖化程度成反比[16].表层沉积物E3/E4值为6.46±1.64,上覆水为4.65±0.93,表层沉积物E3/E4值高于上覆水(<0.05) (图5d),表明沉积物中DOM腐殖化程度低于上覆水,与腐殖化指数HIX表征结果一致.SUVA260为260nm处吸收系数260与DOC浓度之比,与DOM疏水性成正比;SUVA280为280nm处吸收系数280与DOC浓度之比,与DOM芳香性相关[35].表层沉积物SUVA260为1.63±0.28,上覆水为5.17±1.07(图5e),表层沉积物SUVA280为1.18±0.23,上覆水为4.05±0.85(图5f),沉积物SUA260和SUVA280均显著小于上覆水(<0.05),表明沉积物中DOM疏水组分比例和芳香化程度均小于上覆水.这与DOM芳香性结构主要存在于疏水性成分之中有关,与梁俭等[36]研究结果一致.

2.4 荧光组分与光谱参数的相关关系

DOM的组成和结构参数的相关性变化可以解释内外源输入机制与变化[35].如图6(a)所示,表层沉积物中C1组分与C1+C2、FI、E2/E3呈正相关关系(<0.05)与355呈负相关关系(<0.05).表明C1组分对DOM分子量和DOM相对浓度有显著影响.C2组分与HIX、Fn355和254呈正相关关系(<0.05), C3组分与Fn355呈正相关关系(<0.05),说明C3组分对类腐殖质浓度水平具有重要影响.C1+C2与C1、FI、E3/E4呈正相关关系(<0.05).表层沉积物DOM中的C1组分与C1+C2相关性显著,但C2组分与C1+C2相关性不显著,这是因为表层沉积物中的类蛋白质主要为类酪氨酸物质,与三维荧光分析结果一致.

上覆水中C1组分与C2、C1+C2、Fn280、254和355相关性显著(<0.05)(图6b),表明C1组分与DOM相对浓度和类蛋白质浓度水平有关.C2组分与C1、C1+C2和Fn280呈正相关关系(<0.05),表明上覆水中C1与C2组分存在同源性.C3组分与其他组分和各光谱参数均不相关(>0.05),可能是上覆水中C3组分占比较小,对上覆水体DOM影响不显著.此外,沉积物及其上覆水中SUVA260与SUVA280均呈显著正相关(<0.05),说明DOM疏水性和芳香性显著相关,与前文结论一致.

2.5 沉积物及其上覆水DOM迁移转化及其对水库水质的影响

水库的修建改变了原有河道的水力学特征,使得水力停留时间变长,DOM会发生一系列的迁移转化过程,包括物理作用下的沉降与释放扩散、生物和化学作用下的矿化、氧化还原等.茜坑水库表层沉积物中小分子类蛋白质浓度显著高于上覆水,在微生物的分解作用、生物或化学作用下,沉积物中颗粒态有机物又会向溶解态转变,进而向上覆水体释放.释放的小分子有机组分尺寸小,疏水性差,难以通过混凝等常规水处理工艺去除,对水质安全产生较大威胁,增加水处理成本[37].

3 结论

3.1 PARAFAC共识别出3类荧光组分,分别为源于生物产物的类酪氨酸C1,自生源类色氨酸C2和陆源腐殖质类富里酸C3.沉积物中C1组分占比最大,类蛋白质组分C1与C2占到总荧光组分的90%以上;上覆水中C2组分占比最大,C3组分占比较沉积物有所增加.

3.2 荧光指数FI、腐殖化指数HIX和自生源指数BIX均表明茜坑水库沉积物及其上覆水DOM受新生内源和陆源输入的共同影响,主要以内源为主,且呈现出较强的自生源特征;紫外光谱参数E2/E3、E3/E4、SUVA260、SUVA280与荧光特征指数表征结果一致,均表明茜坑水库沉积物及其上覆水DOM具有内源和陆源双重特征,自生源特征明显.

3.3 表层沉积物中的类蛋白质和类腐殖质浓度高于上覆水,DOM分子量、腐殖化程度、芳香性和疏水性低于上覆水,沉积物存在向上覆水释放有机质的潜力,可能对后续水处理工艺产生一定影响.

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致谢：本实验的现场采样工作由深圳市北部水源工程管理处茜坑水库管理所的工作人员协助完成,在此表示感谢.

Spectral characteristics of dissolved organic matter in sediment and overlying water of water source reservoir.

WANG Bin1, HUANG Ting-lin1*, LI Nan1, GAO Yue1, YE Yan-zhong2, ZHAI Zhen-qi2,CHEN Fan1, YANG Peng-cheng1

(1.Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China；2.Xikeng Reservoir Management Institute, North Water Resources Engineering Management Office, Shenzhen 518110, China)., 2022,42(3)：1309～1317

To explore the composition and source of dissolved organic matter (DOM) in water source reservoir, the Shenzhen Xikeng Reservoir was taken as an example, using ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis) combined with parallel factor analysis three-dimensional fluorescence spectroscopy (EEMs-PARAFAC) analyzed the DOM spectral characteristics of the surface sediments of the reservoir and its overlying water. The results showed that: PARAFAC had identified three types of fluorescent components, namely C1 (x/m=270/304nm, protein-like), C2 (x/m=285,235/360nm, protein-like) and C3 (x/m=270,340/442nm, humus-like). The fluorescence characteristic index indicated that the sediments of the Xikeng Reservoir and the DOM of the overlying water were affected by both the new endogenous and terrestrial inputs, but mainly endogenous. The protein-like concentration and humus-like concentration in the surface sediments were much higher than the overlying water, and the surface sediments might release small molecules of DOM. The UV-vis spectrum and three-dimensional fluorescence characterization results were consistent, and the DOM molecular weight, degree of humification, aromaticity and hydrophobicity of the surface sediments were all lower than that of the overlying water. Correlation analysis showed that the C1 and C2 components of the overlying water were significantly correlated (<0.05), and there was homology between them. The study of the DOM spectral characteristics of the sediments of the Xikeng Reservoir and its overlying water can further analyze the characteristics of the organic matter pollution of the reservoir.

water source reservoir；DOM；UV-Vis；EEMs；PARAFAC

X524

A

1000-6923(2022)03-1309-09

王 斌(1995-),男,内蒙古自治区鄂尔多斯市人,西安建筑科技大学硕士研究生,主要研究方向为水源水库污染物演替及水质改善.发表论文2篇.

2021-08-18

国家重点研发计划项目(2019YFD1100101);国家自然科学基金资助项目(51979217)

*责任作者, 教授, huangtinglin@xauat.edu.cn