K7SrY2B15O30:Tb3+荧光粉的结构和发光性能研究

刘东榕，吕晴宜，李 影，马冰霄，王 闯（通信作者）

（渤海大学化学与材料工程学院 辽宁 锦州 121013）

0 引言

随着科技的发展，稀土发光材料的研究和应用得到了迅猛发展。稀土离子激活的荧光粉被广泛应用于阴极射线管、荧光灯和其他一些显示设备[1-3]。白光LED（w-LED）技术的最新发展，将其应用范围扩展到汽车照明、户外和室内照明。这些荧光粉材料很有吸引力，因为它们能够将X射线、红外和紫外线能量转换成可见光。目前，稀土发光材料的研究合成了许多发光性能优异的发光材料，但是稀土发光材料的发光性能受到众多因素的影响，其中基质的影响尤为显著[4]。

相比于其他基质，稀土硼酸盐荧光粉具有良好的发光性能，同时也具备较好的稳定性，因此在平板显示等方面具有广泛应用。硼酸盐荧光粉特殊的结构决定了其具有较好的发光性能和简便的合成条件[5]。同时，人眼对可见光谱中绿色成分的感知比其他颜色要高得多，通过引入合适的绿色荧光粉，可以提高显示设备的整体亮度。Zn2SiO4:Mn2+[6]是最常用的绿色荧光粉，但其衰减时间较长，不利于显示器件的使用，因此寻找新的绿色荧光粉是目前研究的重点。近期，Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的替代品被发现以Tb3+掺杂的主体形式存在[7-8]。冷稚华等[9]报道了Ba3YB9O18:Tb3+，Eu3+的发光材料。孔丽等[10]研究发现荧光粉Ca3La3(BO3)5:Tb3+可被246 nm激发的发射544 nm的绿色荧光粉。本研究采用高温固相反应法，在还原氛下合成了一种新型的绿色荧光粉K7SrY2B15O30:Tb3+，在紫外（UV）激发下，Tb3+离子活化的K7SrY2B15O30荧光粉在紫外光激发下表现出强烈的绿色发光，同时样品具有非常优秀的热稳定性能。这些结果表明，K7SrY2B15O30:Tb3+荧光粉有潜力作为绿色荧光粉应用于LED器件中。

1 实验

1.1 样品制备

本文样品在还原气氛下采用高温固相法制得。按照一定化学计量比K7SrY2-2xTb2xB15O30（x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0）称取K2CO3、SrCO3、Tb4O7（99.99%）和H3BO3于研钵中充分研磨混匀，转移到坩埚中，先预热至400 ℃后，升温至780 ℃在还原气氛下灼烧10 h后冷却至室温，研磨得到样品。

1.2 测试仪器

本文样品XRD采用DX-2700BH型X射线衍射仪（XRD）进行测试；样品的光致发光光谱与衰减时间采用FS5-MCS型荧光分光光度计进行相关测试；电子扫描采用S-4800型扫描电子显微镜来进行测试。

2 结果与讨论

图1给出了不同浓度Tb3+离子掺杂样品K7SrY2B15O30:xTb3+（0.1≤x≤1.0）的XRD图谱。可明显观察到，所得到的样品衍射峰与标准卡片匹配良好，且无杂质峰出现，表明得到的目标产物均为单相样品。同时随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，样品的XRD图谱并没有出现明显变化，说明Tb3+能够成功掺杂到K7SrY2B15O30的晶格中且不影响晶体结构。根据半径相似理论，Y3+能够被Tb3+成功取代并且生成具有良好晶体结构的荧光粉[11]，其原因在于相比K+和Sr2+，Tb3+与Y3+的价态与离子半径更为相近[12]。

图2给出了样品K7SrY2B15O30:Tb3+颗粒的SEM图，由图可以看到，样品在微观形态下为片层结构形貌，结晶颗粒尺寸约为5～14 µm，并且团聚较为严重，会在一定程度上影响发光效率，后期可以通过改变形貌进一步调控发光性能。

图3为K7SrY2B15O30基质的晶体结构图，K7SrY2B15O30具有R-32（No.155）空间群，属于三方晶系，晶格常数为a=13.1142、c=15.319、Z=3。且这种化合物中存在3种阳离子格位K+、Sr2+和Y3+，离子半径分别为K+（1.33Å）、Sr2+（1.12 Å）和Y3+（0.89 Å），而Tb3+的离子半径为（0.92 Å）。相对于K+和Sr2+，Tb3+的离子半径与Y3+的离子半径更加接近，并且具有相同的化合价，故引入Tb3+离子将取代晶格中Y3+的位置，同时在实验浓度范围内掺杂没有引起样品晶体结构明显的变化[13]。

图4和图5为系列样品K7SrY2-2xTb2xB15O30:xTb3+(0.1≤x≤1.0)的激发光谱与发射光谱图。图4为样品K7SrY2B15O30:Tb3+在540 nm监测下的激发光谱，不同浓度Tb3+离子掺杂的绿色荧光粉样品的激发光谱峰形和峰位置基本一致，均由一个宽带峰和若干个线状激发峰组成，宽带激发光谱主要由200～300 nm范围内Tb3+典型的强激发带（Tb3+的自旋允许的4 f-5 d跃迁）组成，而342 nm、352 nm、359 nm和377 nm 处的线状激发光谱可以归属为Tb3+离子的4 f-4 f禁止跃迁。在540 nm的监测下，其窄带发射峰分别对应于7F6到5G2、5D2、5G5、5G6和5D3的能级跃迁。Tb3+离子的本征跃迁可以充分匹配LED紫外芯片，证明K7SrY2B15O30:Tb3+可以有效被紫外芯片激发。图5为样品K7SrY2B15O30:Tb3+在265 nm监测下的发射光谱，样品在457～500 nm、525～560 nm、570～600 nm和610～631 nm处呈现线状发射，分别对应于Tb3+的f-f特征跃迁5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3[14]。

图6展现了K7SrY2B15O30:30%Tb3+的荧光寿命曲线图谱，该寿命的实验曲线可以通过双指数函数方程拟合[15]，即：

公式（1）中，A1和A2是常数，τ2和τ2代表指数分量的衰减时间。通过拟合得出K7SrY2B15O30:30%Tb3+样品的荧光寿命为5.855 μs。结果表明K7SrY2B15O30:Tb3+荧光粉的荧光寿命较长。

图7呈现了样品K7SrY2B15O30:30%Tb3+在不同温度下的发射光谱图谱，随温度不断增加，样品发射光谱的强度持续下降，在温度为室温初始值20 ℃时强度为最高值，随温度升高至200 ℃时其强度可以达到初始值的86.9%，升温至230 ℃，其强度下降到初始值的81.63%，结果表明样品的发光热稳定性能较好，有潜力应用于LED中。

图8（a）是K7SrY2B15O30:30%Tb3+样品在20～230 ℃温度下的色坐标图，随着温度逐渐升高，样品的色坐标向蓝光区域移动，但是色坐标变化范围不大，进一步说明K7SrY2B15O30:30%Tb3+样品具有优异的热稳定性能。图8（b）是K7SrY2-2xTb2xB15O30:xTb3+（0.1≤x≤ 1.0）荧光粉的CIE坐标图，表1为对应于不同掺杂浓度的具体CIE坐标值。结果表明，当改变Tb3+掺杂浓度时，样品的CIE色坐标均位于绿光区域，并且变化范围较小，说明样品发光颜色的一致性。

表1 K7SrY2B15O30:xTb3+样品的CIE色域坐标

3 结论

在本工作中采用传统高温固相法成功制得一系列K7SrY2B15O30:Tb3+荧光粉材料，并且研究了它的发光特性。通过XRD表征了它的结构性质，证明了掺杂Tb3+不会影响它的主体结构，并得到了单相样品。在深紫外光的激发下，荧光粉表现出了强烈的绿色荧光特性。荧光粉的激发光谱主要是由200～300 nm范围内的f-d跃迁的宽带激发以及342 nm、352 nm、359 nm和377 nm的4个f-f跃迁的线状激发峰组成。样品的发射光谱在457～500 nm、525～560 nm、570～600 nm和610～631 nm处呈现4个发射峰，分别对应于Tb3+的f-f特征跃迁5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3。不同温度下的发射光谱测试表明K7SrY2B15O30:Tb3+绿色荧光粉具有较好的高温稳定性，能够在20～230 ℃范围内保持良好的发光性能。所有结果表明荧光粉K7SrY2B15O30:Tb3+可作为绿色发光材料应用于LED器件中。