湿法涂层工艺对阻燃商标布形貌及阻燃性能的影响

蒋继康 虞一浩 符晔 雷鹏飞 戚栋明 陈智杰

摘 要：为提高聚酰胺湿法涂层织物的阻燃性能，将阻燃剂9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）作为填料添加于聚酰胺湿法涂层浆料中。研究以DOPO为填料的聚酰胺湿法涂层工艺（涂层浆料放置时间、烘焙温度、相转变时间）对所制涂层织物服用性能和阻燃性能的影响，进而得出最佳湿法涂层工艺。结果表明：DOPO加入聚酰胺湿法涂层浆料后，商标布的最佳涂层浆料黏度为0.7 Pa·s，最佳相转变时间为15 s，最佳烘焙温度为100 ℃，所制阻燃商标布具有较佳的阻燃效果和手感。

关键词：湿法涂层;聚酰胺涂层;阻燃;商标布;手感

中图分类号：TS195

文献标志码：A

文章編号：1009-265X（2022）02-0178-06

Effect of wet coating process on the morphology and flame-retardantproperties of anti-flaming trademark fabric

JIANG Jikang1，YU Yihao2，FU Ye2，LEI Pengfei2，QI Dongming1，CHEN Zhijie3

（1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang King Label Technology Co.， Ltd.，Huzhou 313100， China;

3.Key Laboratory of Surface Modification of Polymer Materials and Mechanicaland Electrical Products， Wenzhou Polytechnic， Wenzhou 325035， China）

Abstract： In order to enhance the flame retardant properties of PA wet coating fabrics， the flame retardant 9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide （DOPO）was selected as a filler to add into the wet coated polyamide slurry. This paper is focused on studying the impact of wet coated polyamide with DOPO as the filler （the storage time， baking temperature， phase transformation time of coating slurry）on the wearability and flame retardant properties of the coated fabric， so as to obtain the optimal wet coating process. The results reveal that after DOPO is added to the polyamide wet coating slurry， the optimal coating slurry viscosity of the trademark fabric is 0.7 Pa·s， the optimal phase transformation time is 15 s， and the optimal baking temperature is 100 ℃. The anti-flaming trademark fabric can achieve better flame-retardant efficiency and hand feeling.

Key words： wet coating; polyamide coating; flame retardant; trademark fabric; hand feeling

收稿日期：20210122 网络出版日期：20210805

基金项目：浙江省重点研发项目（2021C01077），温州职业技术学院重大科技项目（WZY2020002），温州市科技局基础性科研项目（G2020025）

作者简介：蒋继康（1996-），男，湖北潜江人，硕士研究生，主要从事无机填料粒子的改性及其在湿法涂层方面的研究。

通信作者：陈智杰，E-mail：chenzhijie5262@163.com

聚酰胺6（Polyamide 6，PA6）纤维是一种重要的化纤，广泛应用于化工、纺织、建筑等领域，但在自然界中不易降解，因而PA6废丝、废纤维等物质的回收利用具有十分重要的意义。通过氯化钙/甲醇溶液将PA6废丝溶解并添加填料和相关助剂制成

浆料，再进行湿法涂层制备商标涂层织物是一种十分有效的回收再加工PA6废丝的工艺方法[1-3]。

现有的PA6废丝涂层浆料主要由甲醇/氯化钙（CH 3OH/CaCl 2）的PA6废丝溶液再复配填料等其他功能性颗粒组成。通过CaCl 2与CH 3OH发生溶剂化作用形成以Ca2+为中心的配合物，Ca2+与PA6废丝中的羰基发生络合作用并插入PA6的分子链中，从而使PA6分子链运动得到限制，结晶能力降低，促使PA6废丝溶解，充分搅拌后得到涂层浆料[4-8]。功能性填料常用的有碳酸钙、高岭土、阻燃剂次磷酸铝、次磷酸胺等[9-11]，可以提升涂层织物的质感、丰满度及阻燃等多种性能。但是，上述颗粒型填料与甲醇/氯化钙的PA6废丝溶液并不相容，只能在高速机械搅拌下分散于体系中，同时因为部分填料本身亲水性的特点，容易造成相转变成膜时填料向水相扩散，在涂层表面发生聚集、裸露等问题，从而引起泡点、起粉等一系列疵病，同时也不利于功能性填料高效地发挥其本身的效果[12-15]。针对上述填料与涂层浆料存在的相容性问题，以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为代表的可溶性填料阻燃剂，其可以溶解于甲醇而稳定分散在聚酰胺湿法涂层浆料中，在相转变成膜时与PA6大分子一起析出，均匀分散于涂层内部与表面，同时DOPO 作为膦菲杂环类有机磷系阻燃剂，具含磷阻燃剂的优点，又因其联苯结构的高化学稳定性和热稳定性，使其阻燃性优于大部分有机磷酸酯类阻燃剂，从而赋予涂层优异的阻燃性能。

本文主要探讨湿法涂层浆料黏度、相转变时间和烘焙温度对PA6废丝涂层织物服用性能和阻燃性能的影响规律，通过工艺优化和理论分析使涂层织物获得较好的柔软手感和阻燃性，从而满足消费者对聚酰胺涂层商标布的需要。

1 实 验

1.1 实验材料及实验仪器

实验材料：无水甲醇（CH 3OH，上海阿拉丁试剂有限公司）、无水氯化钙（CaCl 2，青岛海维森生物科技有限公司）、PA6废丝（浙江凯瑞博科技有限公司）、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO，常州卓联志创高分子材料科技有限公司）、630 Tex涤/氨纶混纺基布（浙江凯瑞博科技有限公司）。

a）涂层浆料的制备

室温条件下，将100 g甲醇、35 g氯化钙以及一定质量的阻燃剂依次加入三口烧瓶中，开启低速搅拌，直至氯化钙、阻燃剂完全溶解，关闭搅拌。加入18 gPA6废丝，将反应温度升至65 ℃，使PA6废丝充分浸润60 min后开启搅拌，30 min后得到均相涂层浆料。

b）涂层膜的制备

将一块200 mm×200 mm均匀玻璃板置于水平桌面，用相同厚度的透明胶带水平粘贴2层于玻璃板两侧，随后将适量涂层浆料倒于两胶带中间位于玻璃板上端位置，用玻璃棒沿着胶带方向从上至下迅速刮过，后将玻璃板送入水浴中凝固，待涂层经相转变成膜后取出，置于烘箱中烘干，干燥后取出即得到聚酰胺湿法涂层膜。

c）涂层织物的制备

取长宽比为300 mm×50 mm的基布，使其充分浸润于35～45 ℃的上述涂层浆料中3～5 s后取出，采用双面刮涂的方法用玻璃棒從上至下迅速刮过，使得浆料均匀涂覆于织物正反面。后将被处理织物送入水浴中凝固，待织物表面涂层经相转变成膜后取出[16-17]，后用去离子水清洗涂层织物，重复水洗两次，待涂层织物表面无明显水滴后，将其固定于针板上放置于烘箱中固化定型，直至涂层完全干燥后取出即得涂层织物。

1.2 测试和表征

1.2.1 涂层表面微观特征表征

取长宽比为5 mm×5 mm的涂层织物，用导电胶将其平整的贴于样品台上并镀金，在观察倍数为500倍、1000倍、2000倍下使用JSM-561型扫描电子显微镜记录涂层织物的表面形貌。

1.2.2 涂层浆料流变性能测试

使用MCR52型旋转流变仪测试涂层浆料在25 ℃，0～500 s-1剪切速率γ条件下的涂层浆料流变特性。

1.2.3 硬挺度测试

参照GB/T 7689.4—2013《增强材料 机织物测试方法 第4部分：弯曲硬挺度的测定》标准，使用YG207自动织物硬挺度仪对涂层织物进行测试，取长宽比为250 mm×25 mm径向和纬向各6块共计12块涂层织物，调节仪器水平，将涂层织物放置在仪器工作台上，并使试样前段与测试平台边缘重合，上下夹板完全夹持试样。开启并调节仪器，依次测量12块涂层织物并记录数据。

1.2.4 极限氧指数测定

参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验 氧指数法》标准，使用JL-JF-5型全自动氧指数测定仪对涂层织物进行测试，开启仪器并校准，将待测涂层织物用式样夹固定于燃烧柱内，设置氧浓度后开始点火测试， 多次试验，样品燃烧时间达到180 s或燃烧长度在50 mm处熄灭时，记下此时氧浓度，并重复测试3次取平均值。极限氧指数（LOI）计算公式为：LOI/%=C（O 2）/[C（O 2）+C（N 2）]×100，其中C为气体体积浓度。

1.2.5 涂层厚度测定

参照GB/T 3820—1999《纺织品和纺织制品厚度的测定》标准，使用YG141型织物厚度测试仪对涂层织物进行测量。开启并调节仪器，将被测涂层织物在不受张力条件下放置于厚度测试仪基准板上，测试3次取平均值得到涂层织物厚度。

2 结果与分析

湿法涂层成膜不同于高分子乳胶成膜和溶剂成膜[18-19]，其需要经历一个剧烈、快速的相转变过程。通常情况下，涂层浆料的黏度、相转变时间对湿法涂层所制膜的结构有较大的影响，而烘焙温度几乎不会对膜结构有影响，因为类似聚酰胺、聚氨酯等高聚物及常规的粉末阻燃剂在150～180 ℃的常规烘焙温度范围内的性质和结构几乎不会变化。但是DOPO是一种可溶于溶剂甲醇、与聚酰胺大分子发生分子间作用、熔点在117～121 ℃的特殊阻燃剂，常规的湿法涂层成膜工艺不适合DOPO存在的聚酰胺湿法成膜，亟须探索全新的制备工艺及其与涂层膜结构之间的构效关系。

2.1 涂层浆料黏度对涂层织物阻燃性能及服用性能的影响

PA6废丝在甲醇/氯化钙体系中溶解后形成高分子溶液，之后刮涂到织物表面，在保证刮涂应力相同的前提下，涂层浆料黏度对涂层厚度及相应涂层性能有直接的影响。而涂层浆料的黏度与浆料配比、放置时间等直接相关。因此，实验首先考察了涂层浆料的放置时间对其黏度的影响，结果如图1所示。

在涂层浆料组成成分一定的前提下，放置时间对涂层浆料的黏度影响最大。由图1可知，刚配置好的涂层浆料剪切黏度为0.68 Pa·s，涂层浆料的剪切黏度随放置时间的增加而增大，5 h后上升至1.27 Pa·s。这是由于刚制备好的浆料温度较高，随着放置时间的增加，浆料中溶剂甲醇发生一定程度的挥发，导致浆料黏度的增加。当剪切黏度上升，浆料在刮涂织物时流平迁移能力变差，因此最终所制得的涂层厚度也从30 μm增加到75 μm。

涂层浆料黏度对涂层织物极限氧指数和硬挺度的影响结果如图2所示。由图2可知，随着浆料黏度的增加，涂层织物的极限氧指数从25.3%增加至26.5%，结果表明，涂层织物的极限氧指数随浆料黏度的增加而略有增加，但同时涂层织物的硬挺度会从5.21 cm急剧上升至8.45 cm，造成涂层织物手感十分僵硬。这是由于随着浆料黏度的增加，基布带浆率增加，相同单位面积内涂覆于基布上的DOPO质量增加，因此，涂层织物的阻燃性能增强，同时因为带浆率增加导致涂层变厚，手感下降。所以最佳的涂层浆料放置时间为0.5 h，剪切黏度为 0.7 Pa·s可获得阻燃效果和手感兼顾的涂层织物。

2.2 相转变时间对阻燃涂层织物形貌及服用性能的影响

PA6大分子溶解在甲醇/氯化钙体系并涂覆于织物后，需要将其放入水中进行相转变成膜。此时，溶剂甲醇与水进行分子交换，发生了相间流动、膜孔形成以及聚合物富相固化成膜，这一阶段对最终聚合物膜的结构形态影响很大。不同相转变时间下形成的聚酰胺涂层膜结构如图3所示。

由图3可知，相转变时间的长短直接影响聚酰胺涂层的表面形貌。当相转变时间较短（图3（a）），聚酰胺涂层膜表面的孔洞结构较少且孔洞直径较小且涂层不平整，有一定的褶皱。随着相转变时间的延长至10 s（图3（b）），聚酰胺涂层膜上的孔洞结构开始增多，孔洞直径开始增大。当相转变时间延长至15 s后（图3（c）），涂层膜表现出现了数量较多、直径较大的孔洞结构，整体表面较平整。这是因为PA6在水中分相过程中，水分子与甲醇分子通过液膜/凝固浴界面进行相互扩散，于是导致体系发生相分离。相转变成膜需要一定的时间完成，如果水浴时间不足，则容易造成PA6大分子无法充分进行相分离流动成膜，进而导致表面孔洞减少，表面不平整。延长水交换相转变时间可以保证PA6大分子充分析出并流平成膜，而当成膜完成后，继续增加相转变时间则并无明显影响。

进一步对不同相转变时间所制涂层织物的硬挺度与厚度进行测试，结果如图4所示。

由图4可知，随着相转变时间的增长，涂层织物的硬挺度与涂层厚度呈现先增长后平稳不变的趋势。这是因为相转变时间主要影响PA6涂层膜的孔洞结构，随着相转变时间增加，涂层中更多的甲醇分子向外析出進入水相，产生更多的孔洞结构，从而使得涂层膜厚度增加，本身越蓬松，吸湿透气性能越好。同时涂层厚度对织物硬挺度有着直接影响，造成涂层织物越不易弯曲。因此，综合涂层厚度和硬挺度测试，本文实验范围内最佳的相转变时间为15 s。

2.3 烘焙温度对阻燃商标布形貌及阻燃性能的影响

在相转变形成涂层膜后，需要快速将多余的水分烘干以增加涂层的结构强度。图5是不同烘焙温度下制备的阻燃商标布表面涂层形貌。

由图5可知，当烘焙温度为80 ℃时，表面的聚酰胺涂层能形成典型的多孔结构，但是孔的大小不太均匀，涂层表面不平整。当烘焙温度升高到100 ℃时，聚酰胺涂层的整体结构趋于平整，孔洞大小变得均匀。继续升高烘焙温度，发现聚酰胺涂层的孔洞开始消失，表面开始部分转变为致密结构。当温度升高至140 ℃时，涂层膜完成转变为了致密结构，几乎无法发现孔洞，并且涂层膜表面产生了应力裂纹。这是因为DOPO的熔点在117～121 ℃之间，如果烘焙温度过高，会造成DOPO发生熔化，变成液态的DOPO会逐步地将涂层膜的孔洞填满，使得湿法相转变形成的多孔膜结构转变为常规的致密膜结构。并且过高的温度也使得涂层膜本身的内应力增大，容易产生大量的裂纹。

进一步测试不同焙烘温度下所制涂层织物的硬挺度和极限氧指数，结果如图6所示。

由图6可知，随着烘焙温度的提高，涂层织物的极限氧指数与硬挺度呈现逐渐降低的趋势。这是因为在烘焙温度高于DOPO熔点时，涂层膜中的DOPO会开始液化流动，并且由于DOPO与聚酰胺纤维有较好的亲和力，液化后的DOPO就容易填补上涂层的孔洞，使得涂层孔洞结构逐渐消失，同时DOPO在高温条件烘干过程中发生热分解，造成质量损失，从而导致涂层表面以及内部有效阻燃成分变少，从而造成涂层织物的阻燃效果变差，因此，对于含有DOPO的阻燃商标织物，其最佳的烘焙温度在100 ℃左右。

3 结 论

综上所述，在聚酰胺湿法涂层浆料中加入阻燃剂DOPO，再通过湿法涂层工艺可制得表面多孔、阻燃性能较佳，柔性的涂层商标布。根据DOPO的特性，实验得出了获得最佳服用性能和阻燃性能的涂层制备工艺。

a）涂层浆料的放置时间越久，其本身的黏度越大，在刮应力相同的前提下，所制涂层的厚度就越厚。但厚度增大对涂层织物的阻燃效果提升不大，却会极大增加涂层织物硬挺度，因此，适宜的涂层浆料放置时间为0.5 h，黏度为0.7 Pa·s。

b）相转变时间对涂层孔洞结构影响较大，涂层织物需要足够的相转变时间来形成有效的孔洞结构，本实验工艺范围内最佳相转变时间为15 s。由于DOPO的熔点较低，因此无法适用常规的烘焙高温，本实验范围烘焙温度为100℃时，既可以保证涂层膜的结构，同时让水分挥发完全。

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