柔性吸波纺织复合材料的制备及其性能

杲爽 蔡菲 倪庆清 傅雅琴

摘 要：选用三维正交织物作为基布，以聚氨酯为黏合剂将炭黑复合在基布上制备柔性可折叠吸波纺织复合材料。通过扫描电子显微镜、傅立叶红外光谱、硬挺度仪、矢量网络分析仪与拱形框连接对复合材料的微观形貌、结构、柔性和吸波性能进行分析。结果表明：当浸渍溶液中炭黑质量分数为15%，复合材料的弯曲高度为10cm，显示出良好的柔韧性;测试角度为0°时，材料的有效吸波频宽（EAB）可覆盖整个X波段;测试角度为30°时，在10.64 GHz得到了最小反射损耗（RL min）-41.33 dB，显示添加适量的炭黑，可以有效提高复合材料的吸波性能。

关键词：吸波材料;三维织物;炭黑;浸渍;柔性;吸波性能

中图分类号：TB332

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2022）02-0068-07

Preparation and properties of flexible microwave absorbing composite textile

GAO Shuang1， CAI Fei1， NI Qingqing1， FU Yaqin1，2

（1.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Zhejiang Sci-Tech University Tongxiang Research Institute， Tongxiang 314500， China）

Abstract： In order to prepare a flexible foldable microwave absorbing composite textile， this paper selects three-dimensional orthogonal fabric as the substrate and polyurethane as the binder to compound carbon black onto the substrate. The microscopic morphology， structure， flexibility and microwave absorbing properties of the composites are analyzed， through scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， stiffness tester， vector network analyzer and arched frame connection，. The results show that when the mass fraction of carbon black in the impregnation solution is 15%， and the bending height of the composites is 10cm， the composite exhibits good flexibility; the effective absorption bandwidth （EAB） of the material can cover the entire X band when the test angle is 0°. A minimum reflection loss （RL min） of -41.33 dB is obtained at 10.64 GHz when the test angle is 30°. This suggests that adding a proper amount of carbon black can effectively improve the microwave absorbing properties of the composites.

Key words： microwave absorbing material; 3D fabric; carbon black; impregnation; flexible; microwave absorbing properties

收稿日期：20210326 網络出版日期：20210708

基金项目：国家自然科学基金项目（52073259，U20A20264）

作者简介：杲爽（1994-），女，江苏淮安人，硕士研究生，主要从事吸波纺织材料方面的研究。

通信作者：傅雅琴，E-mail：fyq01@zstu.edu.cn

吸波材料已有几十年的研究历史，最早在军事领域得到应用。20世纪初日本已经开始研究吸波材料并取得一定进展[1]。人们在生产生活中，电子产品开始大量使用，其产生的电磁波辐射会对其他电子设备、通信信号和精密仪器造成干扰，从而导致这些仪器设备的效率降低;人体长期暴露在过量电磁波中也会有严重危害[2-3]。电磁吸波材料可以将入射电磁波转换成热能或其他形式能量进行耗散[4]，从而减少电磁波辐射的危害。因此，人们对开发性能优异的电磁吸波材料需求迫在眉睫，具有优良吸波性能且适用于特定场合的柔性纺织吸波材料开始受到吸波领域的关注。

传统在硬质板材上涂覆吸波剂制备的复合材料在形状适应性、便携性、可裁剪性等方面存在局限性，而纺织材料具有柔性、可折叠、便携、可裁剪的特点，将吸波剂涂覆在纺织材料上，可以克服上述局限问题。炭黑具有导电性良好、密度低和化学稳定性强的特点，被广泛应用于功能吸波材料的开发，适当的炭黑能够使得材料的阻抗匹配达到更优[5]。因此，将纺织材料与炭黑吸波材料相结合是未来柔性吸波材料发展的一个重要方向[6-7]。

本文以三维正交织物为骨架，炭黑颗粒为功能改性剂，水性聚氨酯为黏合剂，采用浸渍法，制备柔性吸波纺织复合材料，并分析其性能，以期为未来柔性吸波材料的发展提供了一个新思路。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 实验材料

聚酰胺基导电长丝，22 dtex/3根（凯泰特种纤维有限公司）;水性聚氨酯（广州居日天建材有限公司）;炭黑，粒径为30 nm（阿拉丁试剂有限公司）。

1.1.2 实验仪器

AL204电子天平（梅特勒托利多仪器有限公司）;SR-1000茧质智能测试机（四川省丝绸工业研究所）;H01-1G磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器制造有限公司）;Y208W型半自动小样机（南通三思机电科技有限公司）;DZF-6020真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 三维正交织物的织造

1.2.1.1 并 丝

在SR-1000茧质智能测试机，转速设为165 r/min将单根纤维并成128根纤维组成的纤维束用于后续织造，在并丝过程中，为了减少纤维间的摩擦以及增强纤维束中各纤维间的抱合力，全程喷水保持纤维湿润。

1.2.1.2 选择织物结构并设置织造参数

织物结构的選择：三维织物相较于二维平面织物其具有良好的一体成型性，大幅度提高了复合材料的抗分层性和抗损伤容限。且三维织物内部的多层结构有利于电磁波的多次入射、反射达到增强材料吸波的目的。与其他的三维结构相比，三维正交织物的各向同性比较好、面内刚度高、力学性能更为优异，因此实验选用三维正交织物作为基布。由于三维正交织物需要两个方向的经纱，因此需要在传统的小样机上增加一个经轴满足织造需要，改装后的织机如图1所示;三维正交织物的上机图及三维的模拟图分别如图2（a）和如图2（b）。

织物上机参数设置：织物的层数有4层;完全组织的经纱循环数为5，其中地经3根，缝经2根;纬纱循环数为8。织物的经密设为100 根/10cm;纬密设为250 根/10cm。

1.2.1.3 织 造

织造的过程有以下4部分组成[8]。

整经：即将所需要的经纱按照织造长度、宽度的要求平行卷绕在经向织轴或织轴上的工艺过程。目的是减少织造过程中的卷绕、摩擦而造成的断头。由于是织造三维正交织物，因此相较于传统的二维织物需要将经线分别卷绕在两个经轴上。

穿经：选取所需综片，将筘座取出放在机器前端的横梁上以便穿经。先穿综后穿筘，穿经的顺序是从左到右。实验中为了减少纤维与综框、筘座摩擦造成断头，使用水作为润滑剂和黏合剂，在织造的过程中喷洒去离子水，一方面减少了纤维和机器的摩擦，另一方面增加了纤维间的抱合力。

打纬：因为所用的纱线既没有加捻也没有上浆，其内部松散容易毛躁、打结，因此不能使用自动打纬，选用手动打纬并且打纬动作要缓慢、轻柔，同时打纬的过程中也需要补充喷洒去离子水，保持纱线的湿润。

下机：将织造好的织物从小样机上剪下，织物实物图如图2（c）。

1.2.2 柔性吸波复合材料的制备

以炭黑为功能粒子，将炭黑加入水性聚氨酯中充分搅拌，与1.2.1制备的三维正交织物进行复合，制备柔性吸波复合材料。调整炭黑加入量，得到不同炭黑含量的柔性吸波纺织复合材料。具体的制备过程为：

a）在天平上称量5份重200 g的水性聚氨酯，每份聚氨酯中均加入60 mL的去离子水室温下搅拌1 h，获得含固量40%的水性聚氨酯溶液;

b）在步骤a）获得的聚氨酯溶液中，分别配制炭黑质量分数为0%，5%，10%，15%，20%的浸渍溶液，继续搅拌1 h，使得炭黑与聚氨酯溶液充分混合;

c）搅拌好的溶液放在容器中，分别将5块200mm×200mm，厚度为1.2mm，质量为45 g的三维正交织物浸渍在上述不同浓度的浸渍溶液中，充分浸渍后，取出干燥，得到纤维含量为69.5%的复合材料;

d）将充分浸渍的复合材料在60℃的真空干燥箱中烘干。

1.3 测试和表征

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM，3 kV）对材料的形貌进行观察分析。采用傅里叶红外光谱仪对（FTIR，Thermo Electron Corp）对试样所含基团进行表征分析（ATR法，测试范围500～4000cm-1，扫描次数64次）。利用XDP-1型织物悬垂测试仪，按照FZ / T01045-1996《织物悬垂性试验方法》的标准测试织物的悬垂性。利用材料的硬挺度间接表示复合材料的柔性，参照GB/T 18318—2001《纺织品织物弯曲长度的测定》标准适当调整进行测试，如图3所示，样品裁剪成150mm×25mm的尺寸，其中a∶b=1∶3。将试样置于水平的实验台边缘，一端固定，另一端悬挂质量为5 g的砝码作为预加力，测量试样的弯曲高度h，间接评价试样的硬挺度。h越大，说明该试样越柔韧，反之则越刚硬[9]。将矢量网络分析仪（VNA N5222A，Keysight）和拱形框连接用于测量X波段（8.2～12.4 GHz）频率范围内的样品的反射损耗。

2 分析与讨论

2.1 材料的形貌

通过扫描电镜图（见图4（a））可以观察到炭黑颗粒较均匀直径约为30 nm，容易聚集形成团聚体。在织物的截面图（见图4（b））中可以观察到构成三维织物的单根纤维之间以较为分散的状态存在且纤维的直径均匀，而通过观察聚氨酯复合的材料截面（见图4（c））可以看到，原单根纤维间的空隙被聚氨酯完全填充，且聚氨酯均匀包覆在纤维上，这有利于进一步提高复合材料的机械强度，并促进炭黑颗粒在复合材料中的均匀负载。通过炭黑与聚氨酯以一定的比例相混合浸渍得到复合材料，其截面如图4（d）所示，可见，以聚氨酯为黏合剂通过充分搅拌将炭黑较为均匀地复合在纤维表面，使纳米级炭黑颗粒在纤维上呈内嵌状态，不易脱落，可有效提高复合材料的吸波性能且具有更好的耐久性。

图5为试样的红外光谱图，为了表述方便，将织物简称为F，织物复合聚氨酯简称为FP、织物同时复合聚氨酯和炭黑的试样简称为FPC。从图5中可以看出，试样F有一个吸收峰处于1535cm-1，这表明此处存在N—H的变形振动;在1632cm-1的附近出现了C=O键的伸缩振动导致的吸收峰，这两处聚酰胺纤维的典型特征峰;加入聚氨酯的试样FP在1450cm-1和1535cm-1对应于—CH 2—的变形振动和N—H基团的伸缩振动，1736cm-1处出现新的吸收峰对应于C—O—C基团的伸缩振动，这三处新的峰表明聚氨酯成功复合在F上;与FP复合材料相比较，试样FPC在3332cm-1处出现O—H的表面振动引起的强吸收峰且在1632cm-1和1062cm-1处出现明显吸收峰。根据丁文丽等[10]对炭黑红外吸收光谱的探究表明该实验方案已经将炭黑成功负载在F上。

2.2 复合材料的柔性分析

利用悬垂仪测试F的悬垂性，得到F的悬垂系数为87.8%，形态如图6（a）所示，图中表明F本身具有良好的柔韧性。水性聚氨酯固化后也是一种柔性材料，利用水性聚氨酯制备的浸渍溶液能够渗透到F中去，附着在纤维的表面和纤维间的间隙中可使F保持本身柔软[11]，如图6（b）和如图6（c）所示，FPC可以弯曲成任意形状。

弯曲高度可以用于表示F的剛柔性，F及复FPC的弯曲高度测试结果如表1。其中FPC-1，FPC-2，FPC-3，FPC-4分别为浸渍液中炭黑质量分数为5%，10%，15%，20%制备的柔性吸波纺织复合材料。从表1中可以看出，F的弯曲高度最大即柔韧性最佳;所制备FPC的弯曲高度均小于F，这是因为粒子在聚氨酯基体中起到交联点作用，使FPC韧性有所降低[12]，但依然保持在F的80%～90%之间，显示了FPC良好的柔软性。

2.3 FPC的吸波性分析

图7所示为X波段（8.2～12.4 GHz）下，柔性吸波纺织复合材料分别在电磁波入射角为0°，30°和60°时测得的吸波性能图。如图7所示，没有加入炭黑的试样FP吸波性能不显著，在电磁波各个入射角的测试下没有反射率低于-10 dB的频段，测试电磁波入射角为30°、测得的RL min仅为-4.75 dB（12.4 GHz）;随着复合材料中炭黑含量的继续增加，FPC的吸波特性表现出先提高后减弱的趋势，从图7中可以看出试样FPC-1和试样FPC-2的吸波性与未加炭黑的FP相比较，未观察到性能的明显改善，按照有关吸波有效性的标准判断，两个样品都没有呈现出较好的吸波特性。如图7（b）所示FPC-2的样品在测试角度30°测得的RL min为-10.69 dB（12.40 GHz），EAB仅为0.19 GHz;试样FPC-2在0°测试时测得的RL min是-10.57 dB（12.40 GHz），EAB为0.135 GHz（见图7（a））：继续增加炭黑浓度到15%获得的试样FPC-3在各个测试角度下均有较好的吸波特性，在0°下测试时，其EAB可以覆盖整个X波段，此角度下的最小反射损耗值为在11.04 GHz测得的-29.33 dB，其他的两个测试角度下均可获得EAB，测试角度选为30°时，EAB为3.38 GHz，测试角度选为60°时的EAB为2.22 GHz，其中当电磁波入射角为30°时可以测得的RL min为-41.33 dB（频率：10.64 GHz）;当炭黑浓度达到20%时，其吸波性能并没有继续增强而是急速下降，仅在30°下测试存在吸波有效的频段，EAB为0.82 GHz。根据电磁传输的基本理论知识，在外来电磁波进入到吸波材料的表面时，要最大限度减少在材料表面被反射的电磁波，使电磁波最大限度射入材料内部，以便于电磁波在吸波材料的中的消耗。若要达成这一目的，则需要满足阻抗匹配，即材料的波阻抗能够达到与自由空间波的阻抗匹配。在实验中当炭黑质量分数增加到15%时，材料阻抗匹配较好，继续增加炭黑质量分数到20%，由于炭黑质量分数太大，材料的导电性增强，导致电磁波射入在表面发生较多的反射，电磁波进入材料内部不能达到最大化，导致材料阻抗匹配变差，吸波性能下降[13]。

3 结 论

以三维正交织物为骨架，炭黑颗粒为功能改性剂，水性聚氨酯为黏合剂，采用浸渍法制备得到柔性吸波纺织复合材料。通过对其结构和性能测试得到如下结论：

a）以聚氨酯为黏合剂通过充分搅拌将炭黑较为均匀地复合在纤维表面，使纳米级炭黑颗粒在纤维上呈内嵌状态，不易脱落，可有效提高复合材料的吸波性能且具有更好的耐久性。

b）该材料具有良好的柔韧性。能够被折叠成任意形状，在弯曲测试中可以看到其弯曲高度可以保持织物的80%～90%。

c）该复合材料具有较好的吸波性能。通过拱形框测试法分析其吸波性，表明，聚氨酯中炭黑质量分数从0%～20%递增，其吸波性有一个先提升后减弱的过程，当炭黑质量分数为15%时，在0°测试时，该材料的EAB可以覆盖整个X波段。选择在30°角测试时，复合材料的RL min为-41.33 dB（10.64 GHz），显示了该复合材料良好的应用前景。

参考文献：

[1]WANG L，LI X， SHI X F， et al. Recent progress of microwave absorption microspheres by magnetic-dielectric synergy[J]. Nanoscale， 2021， 13（4）： 2136-2156.

[2]王卫星.浅谈电磁波污染的危害与防护[J].兵工安全技术，1999（2）：18，22.

WANG Weixing. The harm and protection of electromagnetic wave pollution[J]. Armaments Safety Technology， 1999（2）： 18， 22.

[3]李东伟，李东兴，陈潜.移动通信基站电磁辐射危害[J].移动通信，2012，36（9）：37-40.

LI Dongwei， LI Dongxing， CHEN Qian. Electromagnetic radiation hazard of mobile communication base station[J]. Mobile Communication， 2012， 36（9）： 37-40.

[4]SIRIWITPREECHA A， RATTANADECHO P， WES-SAPAN T. The influence of wave propagation mode on specific absorption rate and heat transfer in human body exposed to electromagnetic wave[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer， 2013， 65： 423-434.

[5]谢圣武，白骏烈，张斌.柔性橡胶吸波材料的研究进展[J].橡胶工业，2020，67（7）：551-558.

XIE Shengwu， BAI Junlie， ZHANG Bin. Research progress of flexible rubber absorbing materials[J]. China Rubber Industry， 2020， 67（7）： 551-558.

[6]WANG S， GONG H Y， ZHANG Y J， et al. Microwave absorption properties of polymer-derived SiCN（CNTs） composite ceramics[J]. Ceramics International， 2021， 47（1）： 1294-1302.

[7]LOKESH S， PATRA M K， DHAKA M K， et al. Ni/graphitic carbon core-shell nanostructur-based light weight elastomeric composites for Ku-band microwave absorption applications[J]. CrystEngComm， 2018， 20（32）： 4630-4640.

[8]李婉婉.玄武巖/碳纤维混杂三维正交织物复合材料的制备与性能研究[D].杭州：浙江理工大学，2018.

LI Wanwan. Investigation of Preparation and Properties for 3D Orthogonal Woven Basalt/Carbon Hybrid Composites[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2018.

[9]夏民民，谷秋瑾，权震震，等.碳化硼涂层防刺织物的制备及其性能表征[J].产业用纺织品，2020，38（11）：21-28.

XIA Minmin， GU Qiujin， QUAN Zhenzhen， et al. Preparation and characterization of B4C coated stab-resistant fabrics[J]. Technical Textiles， 2020， 38（11）： 21-28.

[10]丁文丽，曹翠玲，王小菊，等.红外光谱法研究炭黑N234与橡胶的相互作用[J].橡胶科技，2018，1：46-49.

DING Wenli， CAO Cuiling， WANG Xiaoju， et al. Study on interaction between carbon black N234 and rubber by infrared spectroscopy[J]. China Rubber Industry， 2018， 1： 46-49.

[11]张春春，巩继贤，范晓丹，等.柔性吸声隔音降噪纺织复合材料[J].复合材料学报，2018，35（8）：1983-1993.

ZHANG Chunchun， GONG Jixiian， FAN Xiaodan， et al. Sound-absorbing and sound insulation soft composite materials of texile for noise reduction[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2018， 35（8）： 1983-1993.

[12]张以河，付绍云，李国耀，等.聚合物基纳米复合材料的增强增韧机理[J].高技术通讯，2004，14（5）：99-105.

ZHANG Yihe， FU Shaoyun， LI Guoyao， et al. Strengthening and toughening mechanism of polymer-based nanocomposites[J]. High Technology Letters， 2004， 14（5）： 99-105.

[13]PAN J J， SUN X， WANF T， et al. Porous coin-like Fe@MoS 2 composite with optimized impedance matching for efficient microwave absorption[J]. Applied Surface Science， 2018， 457： 271-279.