Ag@Au双金属纳米颗粒的制备和表征

赵天琛　 张晓磊　楼柿涛

关键词：局域表面等离激元;金属纳米颗粒;强耦合

中图分类号：TB383 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.006

0引言

金属纳米颗粒在光辐照下具有局域表面等离激元共振（Localized Surface PlasmonResonance，LSPR）[1-2]效应，基于这个效应的金属纳米颗粒可用于表面增强拉曼[3]、表面增强荧光[4]、催化[5]和抗菌[6]等方面.尤其是LSPR在量子光学领域的应用，成为众多研究组的关注热点.其中一个热门研究方向是利用各种金属纳米颗粒结构，比如纳米球型颗粒[7]、贵金属核壳纳米结构[8-9]、三角棱形纳米颗粒[10]、纳米棒状颗粒[11]、中空双金属纳米颗粒[2]等，与分子或量子点等量子发射体结合，研究该复合体系的强耦合现象.其中，三角棱形纳米颗粒或中空金银双金属纳米颗粒（Ag@AuHollowNanoshells，Ag@AuHNS）和染料分子的J聚体形成的复合体系是研究等离激元-激子耦合的理想选择[2，10].

金属纳米颗粒的尺寸和LSPR峰位能够通过控制制备条件加以调控，Aherme等[12]通过控制种子溶液加入量得到了边长范围为20～65nm、LSPR峰在538～796nm的银三角棱形纳米颗粒;Ma等[13]在单金属银纳米颗粒的基础上，通过电置换反应得到了Ag@AuHNS，并且通过改变HAuCl4的加入量控制壳层厚度，使其LSPR峰可以在450～900nm的范围内进行可控调节;染料分子J聚体相对于单体分子，具有增强的红移狭窄吸收峰的特点，如染料分子TDBC（5，5′，6，6′-tetrachloro-1，1′-diethyl-3，3′-di（4-sulfobutyl）-benzimidazolocarbocyanine）在室温和水溶液中容易形成J聚体[14]，被广泛应用于光化学[15]、激子动力学[16]以及光谱特性研究[17]等领域，是研究等离激元-激子耦合体系的热门分子[7-8，10-11].Zengin等[10]利用银三角棱形纳米颗粒和TDBC分子J聚体实现了等离激元-分子激子的强耦合;Sun等[2]利用球形Ag@AuHNS和染料分子Cy+（pristine1，1′-diethyl-2，2′-cyanineiodide）实现了等离激元-分子激子的强耦合.相对于各向同性的球形纳米颗粒，三角棱形纳米颗粒的尖锐棱角能够显著影响其表面等离激元性质;而且相对于常规实心颗粒，具有中空结构的金属纳米颗粒具有更强的光捕获效应，能够提高辐射吸收效率[18].但目前关于利用三角棱形Ag@Au HNS和TDBC分子J聚体来实现等离激元-分子激子的强耦合鲜有报道.

目前，制备中空金属纳米结构的方法主要包括胶体模板法（colloidal templating method）、乳液聚合作用法（emulsion polymerization）和自组装沉积法（self-assembly deposition method）等.其中，胶体模板法之一的电置换反应（Galvanic ReplacementReaction，GRR）因其步骤简单、重复率高、预测性好以及可控性强等优点，被广泛用于中空金属纳米颗粒的合成[13].电置换反应包括阳极金属的氧化/溶解和阴极金属离子的还原/沉积，以Ag@Au颗粒制备为例，反应方程式如下[19].

研究表明，如反应方程式（1）—（3）所示，以单一金属纳米颗粒为模板，通过电置换反应能够进一步得到定义明确、大小可控、形状规则的中空双金属纳米颗粒[19].

本文利用种子生长法制备了银纳米颗粒（AgNanoparticles，AgNPs），以AgNPs为模板，通过电置换反应制备出Ag@AuHNS;进而采用配体交换的方式在颗粒表面附着TDBC分子层;并基于TEM形貌和光学吸收谱的表征结果，对颗粒的制备条件进行了对比.除了前文提到的种子及HAuCl4的加入量会影响颗粒合成的尺寸及LSPR峰的位置，有文献表明，超声时间的长短还可以影响金属纳米颗粒的分散性[20];制备过程中，还原剂NaBH4是否采用冰水浴未做统一要求[12，21];对样品的离心次数也不尽相同[22-23].因此，本文根据文献报道和反复地实验尝试，以制备的金属纳米颗粒的吸收峰和TDBC分子J聚体吸收峰的交叠作为标准，遴选了3组样品，初步探讨了样品制备条件对AgNPs及Ag@AuHNS的形貌、尺寸、LSPR峰位及颗粒-分子强耦合效应的影响，为深入研究等离激元-激子耦合体系的优化制备提供一定的实验参考.

1实验部分

柠檬酸三钠购于国药集团化学试剂有限公司，聚苯乙烯磺酸钠、NaBH₄、AgNO₃、抗坏血酸、APTES购于西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，HAuCl₄购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，TDBC购于上海芮晖化工科技有限公司.

PERSEE Tu-1901双光束紫外-可见吸收分光光度计用于吸收光谱测试，使用型号为TECNAI G2F20的仪器进行透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）分析，并使用型号为JEM2100F的仪器进行扫描透射电子显微镜（Scanning TransmissionElectron Microscope，STEM）分析.

1.1 種子生长法制备银纳米颗粒

1）种子制备：分别制备5mL2.5mmol/L的柠檬酸三钠水溶液、0.25mL500mg/L的聚苯乙烯磺酸钠水溶液（PSSS）和0.3mL10mmol/L的NaBH4水溶液（现用现配），然后将3种溶液通过磁力搅拌混合均匀，并在搅拌过程中以约2mL/min的速度添加AgNO₃水溶液（5mL0.5mmol/L）.溶液变为深黄色（约30min后），即表明形成了银纳米种子.

2）颗粒合成：制备150μL10mmol/L的抗坏血酸水溶液，与一定量的种子溶液混合后添加到10mL超纯水中，并在搅拌过程中以约1mL/min的速度添加AgNO₃水溶液（6mL0.5mmol/L）.最后，通过添加柠檬酸三钠水溶液（1mL25mmol/L）来稳定银纳米颗粒.

制备好的银纳米颗粒水溶液必须储存在冰箱内避光冷藏，并在一周内完成后续实验[12].

需要强调的是，最终形成的银纳米颗粒大小与种子溶液的加入量密切相关[12].在多次实验尝试的基础上，本文遴选了260μL、400μL、500μL这3种不同剂量的种子溶液，合成了尺寸范围在20～35nm的银纳米颗粒，其LSPR峰位能够与TDBC分子J聚体吸收峰交叠.

1.2电置换反应制备中空金银双金属纳米颗粒

将9mL银纳米颗粒水溶液高温回流10min，逐滴添加一定量的HAuCl₄水溶液.之后，将混合物再高温回流20min，直至其颜色稳定（具体颜色与HAuCl₄的量相关）.此外，合成过程中必须进行剧烈的磁力搅拌，并将溶液用水离心2次（10000r/min、7min），从而得到纯净的中空金银双金属纳米颗粒.颗粒水溶液必须储存在冰箱内避光冷藏，并在一周内完成后续实验[24].

还需强调的是，置换反应效果以及Ag@AuHNS的LSPR峰位与实验中加入的HAuCl4水溶液的量密切相关[13]，我们采用剂量为120μL和130μL的HAuCl₄水溶液合成了LSPR峰位能够与TDBC分子J聚体吸收峰交叠的中空金银双金属纳米颗粒.

1.3配体交换反应制备TDBC分子膜

通过配体交换反应，可以用TDBC分子代替颗粒表面上的柠檬酸根离子，在颗粒表面形成染料分子包裹层[7].具体方法如下.

在温和的磁力搅拌下，将2200μL100μmol/L的TDBC水溶液与5mL的Ag@AuHNS水溶液混合，可以实现TDBC分子在颗粒表面的附着.类似地，通过2500μL 100μmol/L的TDBC水溶液和6mL的AgNPs水溶液混合，也能在颗粒表面包裹分子膜.

包裹TDBC分子层的金属纳米颗粒溶液用水离心（10000r/min、7min）后，能够除去多余的、未参与配体交换反应的TDBC染料分子[11].

2结果与讨论

图1（a）为金属纳米颗粒表面包裹TDBC分子膜的示意图，图1（b）所示为TDBC的分子结构式.如前文所述，遴选了3组样品，其金属纳米颗粒（AgNPs和Ag@AuHNS）的LSPR峰位都能够与TDBC分子J聚体吸收峰交叠，具体实验条件如表1所示.

图2对应样品组No.Ⅰ.通过TEM图像（图2（a））可以看出，AgNPs的结构比较无规，以此为模板添加金离子，通过持续的电置换反应逐渐取代银原子[19]，在球形或棱形颗粒中出现孔洞，金原子沉积在颗粒表面，最终形成Ag@AuHNS，如图2（b）所示.其球型颗粒直径范围是15～25nm，三角棱形颗粒边长约为23nm，中空结构的空洞直径约5nm.

图2（c）和2（d）的TEM图像对应AgNPs和Ag@AuHNS分别包裹TDBC分子层的结构.之后，分别对颗粒及分子溶液进行了吸收光谱的测试，如图2（e）和2（f）所示.Ag NPs的LSPR峰位于575nm（图2（e）中的黑线），Ag@Au HNS的LSPR峰位则红移至585nm（图2（e）中的红线）.可见，两种颗粒的吸收谱都与TDBC的587nm处狭窄的J聚体峰（图2（f））有部分重叠，从而导致了颗粒-分子耦合体系吸收光谱的拉比分裂：AgNPs/TDBC和Ag@Au HNS/TDBC的吸收光谱分别在538nm、636nm（图2（e）中的蓝线）处以及553nm、644nm（图2（e）中的绿线）处分裂出新的极化峰，显示出明显的强耦合现象.

图3对应样品组No.Ⅱ.通过AgNPs和Ag@Au HNS的TEM图像（图3（a）和3（c））可以看出，相对于样品组No.Ⅰ，基底比较清晰，可以对两种颗粒进行高分辨的表征，得到颗粒内部的晶格分布（图3（b）和3（d））.其球型顆粒直径范围是20～30nm，三角棱形颗粒边长约为29nm，中空结构的空洞直径约5nm.Ag@Au HNS颗粒中的元素通过能量色散X射线谱（EDX）得到证实，如表2所示.图3（e）和3（g）给出了AgNPs和Ag@AuHNS分别包裹TDBC分子层的TEM图像;与之对应的高分辨表征如图3（f）和3（h）所示;颗粒的吸收光谱如图3（i）所示.AgNPs的LSPR峰位于600nm

（图3（i）中的黑线），Ag@AuHNS的LSPR峰位则红移至621nm（图3（i）中的红线）.相对于样品组No.Ⅰ，两种颗粒的LSPR峰都有一定程度的红移，可以归因于制备过程中种子溶液添加量的减少[12].

不仅如此，从图3（i）可以看出，Ag NPs/TDBC和Ag@Au HNS/TDBC的吸收谱也分别出现了双峰结构.Ag NPs/TDBC的双吸收峰位于541nm和603nm（图3（i）中的蓝线）;Ag@Au HNS/TDBC的双吸收峰位于568nm和645nm（图3（i）中的绿线）.考虑到样品组No.Ⅱ包裹TDBC分子层的金属纳米颗粒溶液已经用水充分离心，消除了未吸附的多余TDBC染料分子[11]，而且金属纳米颗粒较宽的吸收谱线与TDBC分子J聚体的587nm处吸收峰（图2（f））仍存在交叠，所以相对于587nm的J聚体峰位存在较大偏离（>15nm）的颗粒-分子复合体系的双峰结构，仍可归因于颗粒-分子复合体系的强耦合作用.

图4对应样品组No.Ⅲ.图4（a）和4（c）给出了Ag NPs和Ag@AuHNS的TEM图像;其对应的高分辨TEM表征分别如图4（b）和4（d）所示.该样品组三角棱形颗粒相对较多，其边长约为24nm，中空结构的空洞直径约5nm.

EDX谱的分析结果给出了Ag@Au HNS颗粒中的元素组成，如表3所示.

此外，由于前文中TEM表征的颗粒内部的晶格像分辨率有限（图3（b）—3（d）、图4（b）—4（d）），我们选取了分布较为均匀和集中的中空Ag@Au HNS样品，进行了STEM图像和元素分布的表征，证实了中空样品中金银元素的组成，如图5所示.

样品组No.Ⅲ中的两种纳米颗粒分别包裹TDBC分子层的TEM图像如图4（e）和4（g）所示;图4（f）和4（h）给出了与之对应的高分辨表征;颗粒的吸收光谱如图4（i）所示.Ag NPs和Ag@AuHNS的LSPR峰分别位于578nm（图4（i）中的黑线）和598nm（图4（i）中的红线）;与TDBC分子J聚体的587nm吸收峰（图2（f））也有一定程度的重叠.相对于样品组No.Ⅱ，AgNPs和Ag@Au HNS的LSPR峰都有一定程度的蓝移，可以归因于制备过程中种子溶液添加量的增多[12].

与样品组No.Ⅱ类似，两种颗粒-分子复合体系的吸收谱也呈现出了双峰结构：AgNPs/TDBC，500nm和604nm（图4（i）中的蓝线）;Ag@AuHNS/TDBC，550nm和626nm（圖4（i）中的绿线）.离心步骤对多余TDBC分子的消除[11]、等离激元吸收谱线与TDBC的J聚体峰的交叠、双峰位置相对于J聚体峰的较大偏离（>15nm）等，表明了颗粒-分子复合体系强耦合作用的存在.

3结论

基于现有文献报道的Ag NPs和Ag@Au HNS的制备方法，在多次实验试制的基础上，遴选了3组对比样品，得到了包含球形和三角棱形的金属纳米颗粒，并通过制备条件的改变控制颗粒的尺寸和LSPR峰位（Ag NPs：575～600nm;Ag@Au HNS：585～621nm），制备过程中种子溶液添加量的增加和减少分别导致了LSPR峰的蓝移和红移.3组样品的金属纳米颗粒LSPR峰虽然存在差异，但都与目标分子TDBC的J聚体峰产生不同程度的交叠，从而可以观测到颗粒-分子强耦合效应导致的吸收谱分裂现象.

初步研究表明，采用种子生长法以及电置换反应制备的Ag NPs和Ag@Au HNS，可以通过实验条件的优化进行尺寸和等离激元峰位的有效调控，有望为纳米尺度强耦合体系的可控制备和机理探究提供一定的基础参考.

（责任编辑：张晶）