陕西汉中某石英砂提纯试验研究

李育彪，魏桢伦，李诗浩，曹书琴，宋银博

1.武汉理工大学 资源与环境工程学院, 湖北 武汉 430070；

2.矿物资源加工与环境湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430070

近年来，随着国家“碳达峰、碳中和”战略目标的实施，光伏行业发展迅猛，据国家能源局统计，2021年我国光伏新增装机容量54.88 GW，同比增长13.9%，预计“十四五”期间年新增光伏装机容量将超过80 GW[1]。作为光伏产业的关键基础材料，光伏用石英砂的需求日趋增加[2-4]。

一般而言，光伏用石英砂中Fe2O3含量需低于100 μg/g。采用优质石英矿源制备光伏用石英砂的研究较多，如谢恩俊等人[3]对SiO2含量为98.28%的高岭土尾矿进行磨矿-分级-磁选-浮选作业后可获得SiO2含量99.62%、Fe2O3含量92 μg/g 的产品；肖蕲航等人[5]对某地SiO2含量99.64%、Fe2O3含量92.86 μg/g的石英砂进行系统工艺矿物学研究后，通过重选-磁选-擦洗-浮选-酸浸联合作业进行除杂，得到SiO2含量99.90%、Fe2O3含量41.58 μg/g 的产品；陈坤等人[6]通过磁选-擦洗-浮选-焙烧水淬-热压酸浸对SiO2含量99.484%、Fe2O3含量433.43 μg/g 的石英砂进行处理后，获得SiO2含量99.965%、Fe2O3含量27.87 μg/g 的优质产品。整体而言，虽然我国石英资源储量丰富，但优质矿源储量少[7-8]，利用储量丰富的低品质石英原料制备光伏用石英砂具有重要的现实意义。

陕西汉中地区石英矿储量丰富，但杂质含量较高，属高铁低品质石英原料，无法满足光伏石英砂标准。为了降低杂质（尤其是Fe2O3）的含量以得到合格产品，本文对陕西汉中某石英砂进行了系统工艺矿物学研究，然后针对含铁杂质矿物的赋存状态进行针对性的选冶联合处理工艺提纯石英砂，以评估其制备光伏用石英砂的可行性。

1 原矿性质分析

1.1 化学成分分析

参考GB/T 32650-2016《电感耦合等离子质谱法检测石英砂中痕量元素》对石英砂原矿进行ICP 测试，结果如表1 所示。可见原矿中SiO2含量为97.228%，且Al2O3、B2O3、Fe2O3、Na2O、K2O 等杂质的含量较高，分别为17 058.4、3 780.21、1 331.69、3 308.3、863.09 μg/g。

表1 石英砂原矿ICP 测试结果 /(μg·g-1) Table 1 The ICP results of quartz sand

1.2 物相及显微镜分析

石英砂XRD 图谱如图1（a）所示，其中石英（Q）的衍射峰强度大，白云母（M）和电气石（T）的衍射峰弱，未见其他杂质矿物的衍射峰。由石英块状样品的显微镜照片可知，石英颗粒间存在黑色粒状不透明赤/褐铁矿（H，图1（b））、蓝绿色粒状集合体电气石（T，图1（b）、（c）、（d））、片状白云母（M，图1（e）、（f））、粒状金红石（R，图1（e）、（f））和流体包裹体（L，图1（f））等杂质。此外，由图1（e）和（f）可知石英颗粒内部还分布有少量细粒白云母和金红石。

图1 石英砂XRD 图谱（a）及显微镜照片（b）～（f）Fig. 1 XRD patterns of quartz sand (a) and microscope photos (b)～(f)

1.3 电子探针分析

采用电子探针对石英块状样品中Fe 元素的赋存状态进行研究，图2 和表2 为不同视域的点扫描和面扫描分析。由图2 可知，视域1 主要杂质为Al、Mg、Fe 等，视域2 主要杂质为Al、Fe、Ti 等，视域3 主要杂质为Fe、Al、K 等。结合表2 中的点扫描具体含量可知，视域1 内的杂质为电气石和少量白云母，视域2内的杂质为赤/褐铁矿、含铁金红石、铁染白云母和黏土矿物，视域3 内的杂质为赤/褐铁矿、白云母和黏土矿物。

表2 石英探针片不同视域点能谱分析结果 /% Table 2 Results of energy spectrum analysis at different view points of quartz

图2 石英探针片不同视域谱图位置及面扫描结果Fig. 2 Spectral positions and surface scanning results of quartz in different view fields

综上所述，该石英原矿中的脉石矿物为电气石、白云母、金红石和少量的赤/褐铁矿。Fe 元素赋存状态复杂，存在于赤褐铁矿、含铁金红石、铁染白云母和电气石中。

2 试验方法与设备

试验所用石英砂来自陕西汉中某地区，通过原矿性质分析探明杂质赋存状态，尤其是Fe 元素的赋存状态。采用Slon-100 型高梯度磁选机进行磁选作业以去除磁性杂质矿物，采用XFD 单槽浮选机进行擦洗-浮选作业，其中擦洗作业可清洁石英表面以避免可溶性杂质离子对石英反浮选的影响，然后通过反浮选去除铁染白云母等杂质，再用HH-S24 型恒温水浴锅进行酸浸作业对杂质进一步去除。试验所用盐酸、硝酸、硫酸、草酸、氢氟酸、十二胺、十二烷基磺酸钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，所用水均为超纯水。

3 试验结果与讨论

3.1 磁选试验

由原矿性质分析可知，石英砂原矿中存在电气石、赤/褐铁矿等磁性含铁杂质矿物，因此，可通过磁选作业对其进行去除。本文主要探究磁场强度对磁选后石英砂中Fe2O3含量的影响，磁选试验在矿浆质量浓度为30%、磁选流速为1 cm/s、脉动频率为400 r/min条件下进行三段磁选试验，磁场强度分别选择1.0、1.2、1.4、1.6 和1.8 T。对各磁场强度下磁选后石英砂分别进行ICP 测试，所得结果如图3 所示。从图中可以明显看出，随着磁场强度由1.0 T 增加至1.6 T，Fe2O3含量持续减少，当磁场强度由1.6 T 增加至1.8 T 时，Fe2O3含量降低不明显。综合除铁效果和能耗，确定最佳磁场强度为1.6 T，此时所得磁选后石英砂中Fe2O3含量为747.44 μg/g，磁选环节对Fe2O3的去除率为43.87%，此时SiO2含量为98.556%，石英砂产率为94.76%。

图3 磁场强度对磁选后石英砂中Fe2O3 含量的影响Fig. 3 Effects of magnetic field intensity on Fe2O3 content in quartz sand

3.2 擦洗-浮选试验

对磁选后的石英砂采用质量分数浓度10%的HCl 进行两段擦洗-两段水洗作业进一步去除可溶性铁杂质并清洁石英表面，避免金属离子对石英反浮选的影响[9-10]。擦洗试验中液固比为1∶1，擦洗搅拌转速为1 600 r/min，每段擦洗时间为20 min，然后在相同条件下用超纯水进行三段擦洗以去除残留酸液。擦洗处理对石英砂产率无明显影响，擦洗后石英砂中SiO2含量为98.728%，其中Fe2O3含量为698 μg/g，相对原矿而言，擦洗后Fe2O3去除率为47.60%。

根据白云母与石英性质差异，采用十二胺和十二烷基磺酸钠对石英砂进行反浮选作业以去除铁染白云母[11]。本文主要探究矿浆pH 值对浮选的影响，浮选过程中控制矿浆质量浓度为30%～40%，浮选转速为1 200 r/min，然后用HCl 调节矿浆pH 值，加入200 g/t十二烷基磺酸钠，搅拌3 min 后，加入400 g/t 十二胺溶液，继续搅拌3 min 后开启充气阀。充气3 min 后，开始刮泡浮选，浮选20 min 后停止刮泡，倒掉浮选槽中的溶液。再重新加入超纯水，调节矿浆pH，加入100 g/ t十二烷基磺酸钠，搅拌3 min 后，加入200 g/ t 十二胺溶液进行第二次浮选。一粗一精浮选后再用超纯水在1 600 r/min 的转速下进行两次脱药处理以去除残留的浮选药剂。矿浆pH 值分别选择2.0、2.5、3.0 和3.5，对各pH 值下浮选后石英砂分别进行ICP 测试，结果如图4 所示。由图4 可知，随着矿浆pH 的增加，白云母和石英分离效果变差，无法有效去除Fe2O3。当pH=2 时浮选效果最高，此时石英砂回收率为97.67%，浮选后石英砂中SiO2含量为99.646%，Fe2O3含量为415.7 μg/g，相对原矿Fe2O3去除率为68.78%。

图4 矿浆pH 值对石英砂中Fe2O3 含量的影响Fig. 4 Effects of slurry pH on Fe2O3 content in quartz sand

3.3 酸浸试验

为了进一步去除浮选后石英砂中的Fe2O3，采用不同种类的酸对浮选后石英砂进行常压酸浸，在液固比为1∶1、浸出温度为80 ℃、浸出时间为8 h、转速为200 r/min 条件下对浮选后石英砂进行常压酸浸试验。每段提纯试验后采用超纯水清洗提纯后的石英砂并烘干，然后进行ICP 测试分析提纯试验效果。其中草酸、硝酸、硫酸、盐酸和氢氟酸浓度均为2 mol/L，混酸为1 mol/L 的氢氟酸和3 mol/L 的盐酸。

图5 为酸种类对石英砂中Fe2O3和SiO2含量的影响，其中单一酸中硝酸、硫酸和盐酸处理后的石英砂中Fe2O3含量均不达标，草酸和氢氟酸处理后的石英砂中Fe2O3含量分别为86.33 和67.78 μg/g，符合光伏砂产品对Fe2O3含量的要求。但是草酸处理后的石英砂中SiO2含量仅为99.882%，而氢氟酸处理后SiO2含量可达99.924%，这是因为氢氟酸可以有效去除白云母等硅酸盐杂质[12]。为了降低氢氟酸用量，采用混酸对浮选后石英砂进行酸浸处理，此时酸浸作业中石英砂产率为91.85%，所得产品中SiO2含量为99.949%、Fe2O3含量为62.41 μg/g，相对原矿而言Fe2O3去除率为95.31%。

图5 酸种类对石英砂中Fe2O3 和SiO2 含量的影响Fig. 5 Effects of acid type on Fe2O3 and SiO2 contents in quartz sand

4 结论

通过化学成分、物相、显微镜和电子探针分析对陕西汉中某石英砂进行的工艺矿物学研究表明，该石英原矿中主要存在电气石、白云母、金红石和少量的赤/褐铁矿等脉石矿物，且Fe 元素存在于赤褐铁矿、含铁金红石、铁染云母和电气石中。针对Fe2O3复杂的赋存状态，采用磁选-擦洗-浮选-酸浸的联合工艺去除杂质，最终产品的产率为85.01%，SiO2含量为99.949%，Fe2O3含量为62.41 μg/g，达到优质光伏用石英砂Fe2O3含量低于100 μg/g 的质量要求。相对原矿而言，Fe2O3的去除率为95.31%，其中磁选作业的贡献为43.87%，擦洗、浮选和酸浸作业的贡献分别为3.73%、21.18%和26.53%。试验结果表明，采用本文中的工艺流程可充分利用陕西汉中地区高铁低品质石英原料制备优质光伏用石英砂，经济效益和社会效益显著。