含砷黄铁矿晶体结构及性质的密度泛函理论研究

付民生，陈林雄，黎彩云，许江，柴栋，李玉琼

广西大学 资源环境与材料学院, 广西 南宁 530004

前言

含砷黄铁矿在自然界分布广泛，是非常重要的含砷硫化矿物之一。As 元素的氧化物及其所形成的盐类具有较强的毒性，其中As3+和As5+是As 元素在自然水体中的主要存在形式，但是As3+的毒性比As5+更强60 倍[1]。在矿石开采过程中含砷黄铁矿氧化造成矿山污染，在后续矿物加工过程中含砷黄铁矿和硫的浮选分离也难度较大，另外，黄铁矿呈立方体且常有完美晶形，而砷的掺入造成黄铁矿局部晶格发生畸变，利于金进入黄铁矿，使含砷黄铁矿在一些矿床中成为主要的载金矿物[2-3]，所以深入了解含砷黄铁矿结构性质可为矿山环境污染防治、砷硫分离、贵金属回收等提供指导。

目前已经有很多针对含砷黄铁矿性质的研究，如Blanchard 等人[4]利用CASTEP 模块研究了As 进入黄铁矿的作用机理，对比分析后认为含砷黄铁矿中的As 是通过取代硫形成的，而Editius 等人[5]研究发现一种取代铁的形式，称之为As3+-铁矿（As3+-pyrite）；高天宇[6]通过研究含砷黄铁矿在有氧与无氧条件下对As（Ⅲ, Ⅴ)的吸附与氧化还原的作用机理，认为As 元素主要通过取代晶体中的Fe（Ⅱ）和S2（-Ⅱ）进入黄铁矿，而含砷黄铁矿氧化时，其晶体结构发生变化甚至破裂，释放结构中的砷造成环境污染。

密度泛函理论方法（DFT）已在矿物研究方面有很多应用，其模拟计算的数值与实验值相吻合,对黄铁矿体的相关研究较多[7-11]。如李玉琼等[12-13]采用密度泛函理论方法(DFT)针对黄铁矿表面和空位缺陷的影响进行研究；陈建华等[14]采用密度泛函理论研究空位缺陷对方铅矿电子结构和浮选的影响，发现铅空位与硫空位缺陷对方铅矿影响不同，其中含铅空位缺陷的方铅矿更有利于药剂吸附。当前研究主要集中在黄铁矿上，而采用密度泛函理论方法对含砷黄铁矿的研究鲜有报道。本文研究了As 元素在黄铁矿晶体中的赋存状态。通过对砷在黄铁矿晶体中的不同位点掺杂以及形成能计算，确定As 在黄铁矿晶体中的赋存方式，并研究了As 杂质对黄铁矿晶体结构和电子性质的影响。研究结果可以为含砷黄铁矿的赋存及晶体化学性质研究提供理论指导。

1 计算方法和模型

本文采用Materials Studio 软件中的CASTEP 模块[15-16]在密度泛函理论（DFT）框架[17-20]下对含砷黄铁矿体相能带结构、态密度以及Mulliken 布居进行计算；通过结构优化、能量计算、浓度测试，研究含砷黄铁矿的体相性质。

首先对不同的交换关联泛函进行测试，测试结果如表1 所示。比较分析5 个计算结果可知，基于GGA-PW91泛函计算所得的晶胞体系能量最低，为-5 702.465 eV，且晶格常数a=b=c=5.375 Å(1 Å= 0.1 nm)接近实验值（a=b=c=5.416 Å），误差为0.76%，为最优的实验条件，因此采用GGA-PW91 交换关联泛函进行后续计算。

表1 不同交换关联泛函计算结果Table 1 Calculation results of different exchange correlation functionals

在确定GGA-PW91 交换关联泛函的情况下，进一步确定平面波截断能（其他条件不变），测试结果如图1 所示。分析平面波截断能与能量的关系可知，截断能在420 eV 前，随着截断能的增大，能量降幅较大，当截断能大于420 eV 时，能量变化微小，趋于平稳，因此选择420 eV 的截断能进行计算。

图1 截断能与能量的关系Fig. 1 The relationship between cut-off energy and energy

此外，本文采用超软赝势，其中原子赝势计算选取的价电子层分别为S 3s23p4、Fe 3d64s2和As 4s24p3，其他条件设置为：单胞、超胞分别采用2×2×2 和4×4×4 的Monkhorst-Pack k 点取样密度。含砷黄铁矿的几何优化标准如下：原子位移的收敛阈值为0.000 2 nm，原子间作用力的收敛阈值为0.5 eV/nm，原子间的内应力收敛阈值为0.1 GPa, 最大能量改变的收敛阈值为2.0×10-5eV/atom；自洽迭代收敛精度为2×10-6eV/atom；计算态密度时的smearing 值为0.1 eV。所有的计算都在相同的参数下进行，且均在倒易空间中进行。

文中形成能的计算公式如下：

式中：Efor为取代Fe 位、S 位及间隙掺杂形成含砷黄铁矿时的形成能；EX-replace为As 原子以取代Fe 原子、S 原子的方式掺入黄铁矿的总能；EX-gap为As 原子通过间隙掺入黄铁矿的总能；EX为X 原子的总能量（X 为Fe或S 原子)；Eperfect为体相模型的能量；EAs为As 原子的能量。

本文理想黄铁矿单胞及（2×2×2）超胞模型如图2所示，其中单胞的分子式为Fe4S8，超胞（2×2×2）的分子式为Fe32S64，图中罗马数字所标处为As 原子的掺杂位点。

图2 理想黄铁矿单胞及超胞（2×2×2）模型Fig. 2 Ideal pyrite bulk unit cell (a) and supercell (2×2×2, b)

2 结果与讨论

2.1 砷在黄铁矿中的赋存方式

黄铁矿在自然界分布广泛，晶体呈立方体，分子式为FeS2，由其特性可归为等轴晶系；每个单胞包含4 个FeS 分子单元，其中Fe 原子六配位，位于立方晶胞的6 个面心及8 个顶角上，为八面体构造；而每个S原子四配位，为四面体构造；同时相邻两个S 原子形成哑铃状结构，形成S22-阴离子。在含砷黄铁矿中，砷原子可能以取代硫位、取代铁位和间隙掺杂三种不同的形式进入黄铁矿，三种掺杂位置如图2b 所示。

在体相（2×2×2）超胞中，三种掺杂情况的方程如（1）～（3）所示：

取代Fe 位（一个As 取代一个Fe）

取代S 位（一个As 取代一个S）

间隙掺杂（一个As 在晶格间隙位点中）

杂质的形成能越低，掺杂越容易形成，反之越难形成。首先对三种掺杂形式的形成能进行计算，计算结果如表2 所示。分析可知，与取代Fe 位、间隙掺杂时相比，取代S 位时形成能最低（0.652 eV），说明在自然界中As 原子通过取代S 原子形成含砷黄铁矿是最可能的赋存机制；同时取代Fe 位的形成能（4.383 eV）要大于间隙掺杂的形成能（1.925 eV），因此As 原子通过取代Fe 原子形成含砷黄铁矿的可能性很低。此外，所有的形成能均为正值，说明在自然界常温常压状态下不易形成。另外，Fe 位和S 位取代以及间隙位掺杂都使黄铁矿晶格参数变大，特别是间隙掺杂的黄铁矿晶格参数最大。

表2 三种不同掺杂形式计算结果Table 2 The calculation results of three different doping concentration

2.2 不同As 原子掺杂浓度对电子结构的影响

在确定As 以取代S 位形成含砷黄铁矿的基础上，用1 个、2 个和3 个As 原子取代体相中的S 原子，构建Fe32S64-xAsx的含砷黄铁矿结构模型，进一步测试不同掺杂浓度时的形成能以及不同掺杂浓度对含砷黄铁矿电子结构的影响，测试的掺杂浓度模型如图3 所示，其中掺杂浓度分别为1.93%、3.82%和5.66%，对应的含砷黄铁矿分子式分别为Fe32S63As、Fe32S62As2、Fe32S61As3。

图3 不同掺杂浓度的含砷黄铁矿体相(2×2×2)超胞模型Fig. 3 The arsenic bearing pyrite bulk phase (2×2×2) supercell model with different doping concentration

表3 为含砷黄铁矿不同掺杂浓度测试结果。分析可知，随着As 原子掺杂浓度的增大，体系的带隙略微变小。分析表中不同掺杂浓度与晶格参数的关系可知，随着As 杂质的掺入，黄铁矿晶格参数仅略微增大，说明在研究的砷浓度范围内掺杂浓度对含砷黄铁矿晶胞参数影响不大。

表3 不同掺杂浓度对黄铁矿晶格参数和带隙的影响Table 3 Effects of different doping concentrations on lattice parameters and band gap of pyrite

此外，还对理想黄铁矿和不同掺杂浓度的含砷黄铁矿进行能带结构和态密度分析，理想黄铁矿以及不同掺杂浓度对应的能带结构和态密度如图4 所示。理想黄铁矿能带结构分裂为5 部分，掺入As 元素后能带结构仍为5 部分。随着掺杂浓度增大，能带结构变化不明显，而3 种掺杂浓度下的态密度图相似，仅在深部价带（-10 eV）处出现了新带，主要由As 4s 态组成，说明As 杂质浓度对黄铁矿的电子结构影响不明显。

图4 理想黄铁矿和三种掺杂浓度的能带结构与态密度Fig. 4 Energy band structure and density of states of ideal pyrite and three doping concentrations

2.3 晶体中原子间的相互作用

图5 为含砷黄铁矿和黄铁矿中As 原子及其周围成键原子的结构模型，其中As 原子取代图5（a）中的S2。

图5 理想黄铁矿和含砷黄铁矿成键情况的结构模型Fig. 5 Structural model of bonding between ideal pyrite and arsenopyrite

表4 为理想黄铁矿和含砷黄铁矿原子的Mulliken键的布居，布居值越大，共价性越强。由表可知，理想黄铁矿中S2-S1 键布居为0.26，键长为2.179 Å，含砷黄铁矿中As1-S1 键布居为0.45，键长为2.253 Å；在理想黄铁矿中三个S-Fe 键布居均为0.48，键长为2.241 Å，而在含砷黄铁矿中，As1-Fe1、As1-Fe2 和As1-Fe3键布居均为-0.06，键长分别为2.321 Å、2.320 Å、2.299 Å。As-Fe 键的布居均小于S-Fe 键且为负值，键长大于S-Fe 键。结果表明，掺入As 元素形成的As-S 键共价性强于S-S 键，而形成的As-Fe 键为反键。

进一步分析了As 原子及其周围成键原子的Mulliken电荷布居。表5 分别为理想黄铁矿和含砷黄铁矿的Mulliken 电荷布居，可知理想黄铁矿中S 原子价电子构型为S 3s1.803p4.11，电子总数为5.91 e， S 原子带正电，电荷量为+0.09 e；Fe 原子价电子构型为Fe 3d7.184s0.354p0.66，电子总数为8.19 e， Fe 原子带负电，电荷量为-0.19 e。

表5 理想黄铁矿和含砷黄铁矿原子的Mulliken 电荷布居Table 5 Mulliken charge population of ideal pyrite and arsenic bearing pyrite

在含砷黄铁矿中，As 原子价电子构型为4s0.964p3.09，电子总数为4.05，失去0.95 e，说明含砷黄铁矿中As原子带正电，电荷量为+0.95 e；S 原子、Fe 原子的价电子构型分别为S 3s1.793p4.22、Fe 3d7.184s0.414p0.71，电子总数分别为6.00 e、8.30 e，相比理想黄铁矿中的S、Fe 原子，含砷黄铁矿的S、Fe 原子得电子，电荷量分别增加0.09 e 和0.11 e，说明S 和Fe 原子得到了电荷，电子从As 原子转移到S、Fe 原子。

图6 为掺杂前后原子的态密度分布图。图6（a）、图6（b）对应理想黄铁矿中原子的态密度分布，分析可知，在深部价带-17～-10 eV 之间由S 3s 态贡献；在-8～-1.5 eV 范围内主要由S 3p 和Fe 3d 态贡献，在费米能级附近（价带最大处）Fe 3d 态的贡献最大，而且此处的Fe 3d 态局域性很强；在导带1～5 eV 范围内态密度主要由S 3p 和Fe 3d 态贡献；在6～15 eV 范围内主要由Fe 4s、Fe 4p 态贡献。

图6 掺杂前后原子的态密度分布图Fig. 6 Density of states distribution of atoms before and after doping

对比分析掺杂前后的原子态密度可知，砷掺杂后，在深部价带-17～-10 eV 之间出现了As 4s 态；掺杂前后Fe 原子的态密度相似，S 原子的态密度由掺杂前-17～-13 eV、-13～-11 eV 范围内两个部分分裂为-16～-14 eV、-14～-13 eV、-13～-11 eV 和-11～-10 eV 范围内四个部分；此外，As 4p 态在-8～1 eV 之间也产生了贡献，As 4p 与Fe 3d、As 4p 与S 3p 态发生重叠电子相互作用强；此外，掺杂前Fe 原子的3d 态明显被分割为-8～-1.5 eV 和-1.5～1 eV 两部分，但掺杂后分割不明显；As 的掺入使S 原子在-8～-5 eV 之间态密度减少；在导带1～5 eV 之间也有As 4p 贡献，掺杂前后Fe 原子态密度略微减少，S 原子态密度明显减少；在更高的导带6～15 eV 之间As 4s 态产生了贡献，Fe、S原子态密度几乎不受影响。结果表明，As 的掺入对Fe 原子态密度的影响主要在-8～1 eV 之间，砷掺杂对S 原子态密度的影响较大，-17～-10 eV 范围分裂出四个峰，-8～-5 eV 和1～5 eV 间态密度减少，对铁原子的影响主要为其在价带处的3d 态连续性增强。

3 结论

本文对As 在黄铁矿中的赋存机制、不同掺杂浓度对电子性质的影响以及原子的相互作用进行了研究，分析As 的掺入对理想黄铁矿晶体结构和电子性质的影响，为含砷黄铁矿后续浮选分离的药剂选择提供指导意义，得出结论如下：

（1） As 元素通过取代S 位形成含砷黄铁矿时形成能最低，As 以取代S 的方式进入黄铁矿晶体中。掺入砷杂质使黄铁矿晶格发生一定程度的膨胀，但在低浓度时膨胀程度较小。

（2） As 掺入后，As-S 键的布居与键长均大于SS 键，As-S 键共价性更强， 而三个As-Fe 键长差别不大，键布居相同且小于0，形成As-Fe 反键。

（3） 含砷黄铁矿中As 原子本身失电子，带正电。相比理想黄铁矿，As 元素的掺入影响周围原子的电荷分布，电子在As、S 和Fe 原子间转移，方向由As 到S、Fe 原子。As 元素的掺入会降低体系带隙，在深部价带（-10 eV）处出现主要由As 4s 态组成的新带；As 浓度变化对黄铁矿的电子结构影响不明显。As 杂质使-8～1 eV 范围内的Fe 3d 态分割成两部分，深部价带的S 原子态密度分裂为四个峰，而S 原子-8～-5 eV和1～5 eV 范围内的态密度有不同程度的减少，对Fe原子的影响主要为其在价带处的3d 态连续性增强。