碳纳米复合吸附材料中添加氧化钙在CO2捕获中的应用研究进展

＊娜斯曼·吐尔逊

（新疆师范大学化学化工学院 新疆 830000）

引言

CO2的排放和我们的生活息息相关，随着传统资源的减少，以及经济发展导致的对化石燃料和能源需求的不断上升，造成了“碳资源危机”[1]。CO2是一种最潜在的绿色资源，在地球上CO2的储量也很丰富，相比煤炭、非化石能源，石油、天然气等其它碳资源，CO2还具有可再生，便宜，不易燃，无毒等优点，因此从环境保护和资源循环利用两个方面，发展绿色碳科学与技术，促进碳化学循环具有极大的理论与现实意义[2]。基于以上的考虑，许多研究者越来越关注发展CO2的捕获、封存和利用等新技术。这将符合绿色化学发展要求，不仅能够解决CO2造成的环境污染，并可对捕集的CO2进行化学转化，制备出附加值更加高的化学化工材料。CO2的捕获与储存被认为是当前减缓气候变化最有前景的解决方案之一[3]。

1.CO2捕获与封存概述

CO2捕获是指燃烧后的烟气通过分离设备以得到浓度较高的CO2的过程。CO2捕获技术通常很昂贵，占整个CCS系统总成本的70%-80%[4]。因此，主要的研究和开发工作集中在降低运营成本和能源损失。现阶段CO2捕获技术主要分为燃烧前捕获，燃烧后捕获和富氧燃烧[5]。

2.CaO基吸附剂

CaO是一种地球上含量丰富、价格低的天然化合物。CaO的理论吸附量为17.86mmol/g，是一种利用价值很高的高温CO2吸附材料[6]。一直是高温CO2吸附领域的研究重点。但是CaO直接应用还是存在因粒径过大而导致的吸附量低和循环稳定性差等问题。因此该研究中构建熔融盐CaO吸附材料，从吸附活性与循环稳定性两个方面对材料进行改性研究[7]。

为了获得具有优良循环吸附性能的CaO吸附材料，许多研究者从钙基吸附剂入手进行研究。Reddy和Smirniotis[8]使用碱土金属氧化物市售的载体。对于MgO、CaO和BaO，在873K下研究了它们的CO2吸附行为，吸附平衡等温线如图1所示。结果表明：吸附在MgO和BaO上的CO2量非常低，而在CaO上，它在70min内接近重量的12%。吸附平衡的结果进一步表明，在该温度下，CO2在MgO和BaO吸附剂载体上的吸附实际上可忽略不计。

图1 在873K下，不同载体对CO2的吸附[8]

图2中可以看出CaO的CO2吸附过程可以分为化学反应控制与内部扩散控制。CaO表面可以进行快速反应，需要1-3min，产物是CaCO3，该产物逐渐在CaO表面上积累，积累的产物厚度达到30-50nm时反应转化为内部扩散阶段。这时CO2必须穿过CaCO3层才能和CaO继续反应[9]。

图2 CaO的烧结过程示意图[9]

Reddy和Smirniotis[10]研究了许多CaO基碱性吸附剂。图3显示了在323K下，20vol% CO2在氦气中的混合物，负载CaO的碱金属（Li，Na，K，Ru和Cs）的CO2吸附容量。吸附剂家族是它们的基本性质，它允许CO2的选择性化学吸附。这一系列吸附剂的这些独特性能为开发有效去除CO2的先进工业吸附剂。作为掺杂剂的碱金属在CaO上的性能遵循Li＜Na＜K＜Ru＜Cs的顺序，这表明吸附特性与电活性的增加或碱金属的等效原子半径之间存在关系。

图3 323K下20vol%CO2在氦气中的混合物，负载CaO的碱金属（Li，Na，K，Ru和Cs）的CO2吸附容量[10]

Gupta和Fan[11]使用高比表面积CaO吸附剂，通过合成沉淀碳酸钙（PCC）。PCC的孔主要在中孔范围（5-20nm）。由PCC（PCC-CaO）获得的CaO吸附剂对塞规较不敏感，转化率超过90%。PCC-CaO还能够在两个碳酸化-煅烧循环中保持其高反应性（＞90%）。Roesch等人[12]开发了一种用于减少高温下的CO2排放的新型吸附剂。它研究主要是掺杂的CaO吸附剂，在很宽的温度范围内。在氧气环境下煅烧的吸附剂导致在吸附剂表面上形成超级化铯（CsO2）。主要反应如下：

化学吸附：

解吸：

通过图4可以看出，通过碱金属碳酸盐负载的CaO其CO2吸附容量有着显著的提升，对于Na2CO3负载的CaO，其容量分别为6.27mmol/g。随着二元碳酸盐的负载，CaO的吸附量有了更明显的提升，Na2CO3/CaO，吸附量为8.55mmol/g[13]。

图4 不同碳酸盐负载CaO在600℃时的CO2的吸附量

Filitz等人以Ca(NO3)2和Mg(NO3)2为原料成功合成由氧化镁掺杂的钙基白云石材料。Broda等人以醋酸钙和醋酸镁为原料合成了高效氧化镁掺杂CaO材料。张明明等人采用天然钙源和化学试剂为材料制备出CaO材料，发现该材料的CO2吸附能力和稳定性比较好[10-11]。

Britton H[12]等人首次通过制备纳米碳酸钙并作为衍生CaO材料的吸附性能。制备出来的CaCO3粒径为10nm，比表面积可以达到200m2/g。该纳米碳酸钙经过煅烧后衍生CaO在940K的CO2吸附容量能达到16.6mmol/g。该数据接近我们计算出来的理论值17.9mmol/g。Liu和Feng[13]研究组研究了不同前驱体衍生纳米CaO在高温下吸附CO2的性能。吸附温度在920K时，它的吸附性能和稳定性都提升了。Ping和Wu[14]通过直接合成法制备出了笼状纳米CaCO3空心球。研究者利用不同直径的碳球作为模板制备出了不同腔直径的纳米CaCO3空心球并且测了CO2的吸附性能。研究数据表明笼状纳米CaCO3空心球比纳米CaCO3吸附性能明显升高了45%，而且吸附速率快了很多。

3.碱金属吸附剂

(1)碳酸钠基吸附剂

CO2捕获的固体吸附剂工艺也正在研究中。最新Na2CO3基吸附剂研究中报道出，通过用对苯二甲酸和NaOH制备了Na2CO3-碳纳米复合材料，其分解-再生反应温度低于碳酸氢钠的温度。Na2CO3-碳纳米复合材料捕获的CO2为220-230mg-CO2/g相对较高，反应速度约为碳酸钠的1.5或2倍。经过10个循环的CO2捕获实验，它表现出稳定的性能，捕获CO2的速度比Na2CO3快。它在提高反应速率和降低再生温度的条件下能有效地捕集CO2[15]。

(2)碳酸钾基吸附剂

碳酸钾基吸附剂，除具备碱金属基吸附剂成本低，无腐蚀和二次污染等优点外，表现出了优越的反应性，耐用性和转化率高等优势[16]。最新K2CO3基吸附剂研究中报道出，为了改善K2CO3基吸附剂对CO2捕获性能。制备出的K2CO3-碳纳米复合材料的分解-再生反应的温度低于碳酸氢钾。K2CO3-碳纳米复合材料捕获的CO2为220-230mg-CO2/g相对较高，反应速度约为K2CO3的1.5倍或2倍，这些改进的性能主要是由于碳复合材料中纳米结构的形成[17]。

4.结论与展望

本文综述了各种吸附剂对于CO2的吸附研究概况。对比了各种吸附材料对于CO2的吸附性能，对比可知，这些吸附剂当中CaO吸附剂具有吸附容量高、吸附速率快等特点，但是从总结的文献当中发现CaO直接应用还是存在因粒径过大而导致的吸附量低和循环稳定性差等问题。因此对于CaO基吸附材料做了一些总结，发现通过碱金属碳酸盐负载的CaO其CO2吸附容量有着显著的提升，Na2CO3负载的CaO容量可达到6.27mmol/g[18]，但这方面需要进一步研究。本课题组制备了Na2CO3-碳纳米复合材料，其得出结论是分解-再生反应温度低于碳酸氢钠的温度。Na2CO3-碳纳米复合材料捕获的CO2容量为220-230mg-CO2/g相对较高，反应速度约为碳酸钠的1.5倍或2倍[15]。因此在今后的CaO基吸附剂的研究当中，Na2CO3-碳纳米复合材料负载的CaO吸附材料是一种有较高应用价值的高温CO2吸附材料，再今后的研究当中更有广泛应用之处。