狼尾草对铬、镍复合型污染土壤修复的潜力

2022-03-28程薛霖贾丽萍常粟淮黄旭光

闽南师范大学学报(自然科学版) 2022年1期

程薛霖,贾丽萍,常粟淮,黄旭光

（闽南师范大学化学化工与环境学院,污染控制与监测福建省高校重点实验室,福建漳州 363000）

由于全世界工业与经济的飞速发展，土壤重金属污染已成为一个危及人类生活质量的环保问题，在众多土壤重金属污染中，铬（Cr）和镍（Ni）是土壤污染的主力军[1]，在土壤Cr 污染中，Cr 主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在，Cr（Ⅲ）的活性差，极易被土壤胶体吸附或沉淀，难被植物吸收，而Cr（Ⅵ）具有强氧化性、强移动性和生物可利用性，极易被植物吸收；在土壤中常见的Ni形态有Ni2+、Ni(H2O)62+、Ni(OH)+和Ni(OH)3-，这些价态会随着土壤理化性质的不同而改变.Cr和Ni的累积性和不可逆转性使其修复困难、成本高昂[2].土壤中Cr 和Ni 的释放、迁移都会对周围土壤生态环境形成不可估量的污染，并直接或间接地通过接触、食物链等途径危害人类健康，所以对Cr、Ni污染土壤修复技术的研究有重大意义.

Cr、Ni等土壤污染修复的方法有很多，主要有电动修复法、客土法及固化/稳定化修复法[3]的物理修复法；还有利用化学还原法、化学淋洗法和电动修复法的[4]化学修复法等，但这些方法存在成本高、土壤性质不可逆、二次污染等缺点，寻找一种成本低、技术简单、修复效果较佳的修复方法刻不容缓.植物修复法是一种利用植物对重金属的吸收作用，从而减少被污染土壤中重金属的含量或毒性的修复方法[5]，具有可持续性强、修复效果稳定、对土壤环境污染小、绿色廉价、后处理简单等优点[6].

狼尾草（Pennisetum alopecuroides）属多年生草本植物，具有生长迅速、分布广、抗逆性强、管理便捷、维护成本低等优点，可作饲料和造纸的原材料[7].狼尾草作为超富集植物应用于重金属Cr 和Ni 等研究已被广泛的报道[8-10]，但这些研究多集中在单一污染金属的盆栽实验.其对复合型重金属污染土壤的修复能力研究，特别是现场复合型污染土壤的应用研究却未见有报道.本研究以狼尾草做为修复植物，通过田间实验，探究其对Cr、Ni的富集能力和重金属在植物中的分布，评估其对不同程度Cr、Ni复合污染土壤的修复潜力.

1 材料与方法

1.1 实验方案

研究区域位于福建省东山县陈城镇澳角村某金属表面处理加工厂，由于不法工厂制备淋洗液及废水的随意排放致使大量重金属Cr、Ni 进入到土壤，造成工厂附近土壤重金属超标.该区域土壤平均pH 为5.17，土壤Cr、Ni污染的空间分布不均匀，沿排污口向外侧及水流方向呈现浓度递减态势；考虑到田间试验期间中试验地的重要性，选择日照充足、空间开阔、容易管理，相对平缓的地块进行试验.本研究将污染区域按Cr、Ni浓度分为三个区域，面积分别为0.037 hm2（1号试验区）、0.035 hm2（2号试验区）、0.036 hm2（3号试验区）土壤污染平均浓度见表1，并种植狼尾草修复污染土壤,探讨狼尾草对不同程度Cr、Ni污染土壤的修复能力.试验过程中，进行松土和浇水等农艺管理措施，狼尾草播种时期同时施加复合肥，播种时应尽量保证播种均匀，深度一致，避免漏播，覆土0.3～0.8 cm.狼尾草在生长过程中，每平方米土壤需要施用2.25 kg 有机肥和0.030 kg 过磷酸钙，以维持植物正常的营养需求，并适当清除其他杂草，全程未喷洒农药，生长约两个月后，对土壤及相对应的试验区植物取样（图1），测定狼尾草根系土壤及其地上和地下部分样品中Cr、Ni含量.

图1 修复现场狼尾草生长初期(左)和成熟期(右)Fig.1 Repair the early growth stage(left)and mature stage(right)of P.alopecuroides

1.2 样品分析

采集试验区所有植物的地上部分后，称重用于计算狼尾草的生物量.不同小区植物样品与根系土壤同步采集，将其置于编号塑料袋中，将收获的狼尾草先用自来水浸泡根部，洗掉表面泥土，再用去离子水多次冲洗，沥干水分，将植物分成根、茎和叶，并将其剪碎.准确测定植株各部位的鲜重，烘箱温度105 ℃时，将狼尾草先杀青30 min，再在烘箱（85 ℃左右）中烘干至恒重.此时，干重用于计算狼尾草的水分含量和生物量.采集的土壤除去石块和植物根系，放于105 ℃烘箱中烘干4 h 至恒重用陶瓷研钵研磨，使用0.1 mm 尼龙筛网筛分.土壤和植物样品分别采用HNO3-HF-HCl法和HNO3-HCl-H2O2[11]法进行消解，样品中的重金属Cr（总Cr）和Ni（总Ni）使用火焰原子分光光度法测定（前期预实验中Cr（VI）比例较低，本研究仅讨论总Cr）.酸性土壤重金属有效态适合用0.1 mol/L HCI浸提[12]，称取5.00 g土壤加入25.0 mL 0.1 mol/L HCl浸提液，振荡器振荡1.5 h，离心过滤，滤液用于分析Cr和Ni的有效态.土壤pH 采用土水比为1∶2.5的pH电位法测定[13].

1.3 富集系数、转运系数和去除率的测定

富集系数（BCF）是衡量植物吸收和积累重金属能力的重要指标[14]，转运系数（TF）能够体现植物体内重金属的迁移与分布情况[15]，计算方法如下：

BCF=地上部分Cr、Ni含量/土壤中Cr、Ni含量，

TF=地上部Cr、Ni含量/根部中Cr、Ni含量，

重金属总去除率＝（m0-m1）/m0×100%，

植物吸收率=（植物生物量（干重）×整株植物重金属累积量）/土壤含有重金属质量×100%，

植物重金属积累总量=茎重金属含量×茎生物量+叶重金属含量×叶生物量+根重金属含量×根生物量，其中，Cr、Ni 含量/（mg/kg）；m0为修复前土壤中Cr 和Ni 的初始质量/（mg/kg）；m1为土壤修复后Cr 和Ni 的质量/（mg/kg）；生物量/g；重金属含量/（mg/kg）.

试验数据使用MicrosOft Excel 2016、SPSS 26.0 进行整理和统计分析.每个实验一式三份进行，计算结果为平均值±标准偏差.

2 结果与讨论

2.1 试验田土壤修复前后Cr、Ni含量特征

田间试验区土壤修复前后Cr、Ni 含量特征见表1.1、2、3 号试验区修复前土壤中Cr 含量分别为296.43、596.00、476.83 mg/kg，修复后Cr 含量分别为207.50、448.75、341.00 mg/kg，较修复前分别降低了30.00%、24.71%和28.48%；土壤中修复前Ni的含量分别为121.80、66.10、31.25 mg/kg，修复后Ni的含量分别为64.17、20.29、14.02 mg/kg，较修复前分别降低了47.31%、69.30%和55.13%.值得注意的是，重金属Ni 的有效态含量从13.21～28.05 mg/kg 下降到6.94～23.85 mg/kg，1～3 号试验区中Ni 的有效态提取率分别降低了14.97%、22.18%、47.73%；不同于Ni，重金属Cr 的有效态含量从10.78～15.85 mg/kg 升高至11.05～16.05 mg/kg，1～3号试验区中有效态比例分别增加2.51%、1.25%、1.71%.因为修复前各试验区土壤pH 呈弱酸性，修复后pH 均明显增加（0.52～1.61）.在修复的过程中，土壤对重金属吸附能力增强可能源于pH 值的升高，因此降低了土壤重金属有效态的含量[16]，并且狼尾草吸收了土壤中的有效态重金属，共同解释了Ni 有效态含量和比例的降低.然而，也有研究表明，土壤pH 对重金属有效态的影响可能不是绝对的线性关系[17],如Zeng等[18]研究表明，土壤pH 为5.00～7.00时，Cr和Cu等元素有效态含量并没有显著的变化.

表1 修复前后田间试验区土壤Cr、Ni质量比特征Tab.1 Content characteristics of Cr and Ni in soil of field test area before and after remediation

2.2 狼尾草生物量的测定

表2为不同试验区中狼尾草的整株生物量、地上部分和地下部分生物量及每平方米的生物量.土壤无污染时，每平方米狼尾草最大的生物量是28.08 kg[19]，均高于1～3 号试验区的生物量.由表1可知，1 号试验区低浓度Cr 高浓度Ni 作用下，狼尾草有一定的耐金属胁迫能力，该试验区中狼尾草植株正常生长，叶片茂盛，说明狼尾草对Cr 和Ni都具较强的抗性.虽然1 号试验区Ni污染浓度最最高，但对狼尾草的影响不大，表明Ni 对狼尾草生物量的影响不及Cr.2 和3 号试验区Cr 浓度含量较高，狼尾草生长速度迟缓，叶片泛黄，植株矮小并且生物量低.有研究表明土壤环境中重金属离子浓度的越高,对植物的毒害程度越深，干扰植物生长的能力越强[20].也可能是因为Cr、Ni 复合重金属胁迫较大、pH 值较低时，具有重金属修复功能的植株生长速度缓慢[21].

表2 不同试验区中狼尾草的生物量Tab.2 Biomass of P.alopecuroides in different test areas

2.3 狼尾草对Cr、Ni富集的效果

测定3 个试验区狼尾草的根、叶和茎的Cr、Ni含量和含水率，确定狼尾草对Cr、Ni的富集能力和狼尾草在Cr、Ni 胁迫下各部位的重金属含量的分布情况（表3）.数据表明，狼尾草不同部位富集Ni 能力为：根＞叶＞茎；Cr表现为：根＞茎＞叶.Cr和Ni主要集中在狼尾草的根系，茎和叶中含量相对较少.因为根系可直接吸收土壤中的重金属[22]，茎叶中的重金属则是通过根系传递营养的过程而富集的[23].同时植物根细胞壁有大量交换位点，这些位点可以固定或吸收Ni2+和Cr3+，从而阻止其向叶片和茎迁移[24].

表3 田间试验区植物Cr、Ni含量、富集系数和转运系数Tab.3 Contents,bioconcentration factor,and translocation factor of Cr and Ni in plants in the field test area

任锯等[25]的研究表明土壤中重金属浓度的高低是影响狼尾草富集重金属含量的重要因素，同种植物积累重金属的潜力主要由土壤中重金属的浓度所决定.比较Cr 和Ni在不同小区的富集系数与转运系数知，3 号试验区植物对Ni 的BCF 最大，意味着3 号小区狼尾草对Ni 的富集效率最高，2 号次之，1 号最差.不同试验区Cr的BCF的差异不同于Ni，1号试验区的富集效率最高，2号次之，3号最差.转运系数值越大表明重金属被植物转运到地上部分的能力越强.狼尾草对Ni的TF 为3 号＞1 号＞2 号，对Cr的TF 为3 号＞2号＞1号.植物富集重金属的能力和生物量决定了植物的修复潜力[26]，在3个污染区中，狼尾草对Ni的富集系数均大于1，且随着Ni浓度越小，富集系数越大，转运系数也越大，对Ni的富集效果也越强.但狼尾草对Cr的富集效果较弱，富集系数最高仅为0.5，这与盛海军等[27]的研究一致，这可能是Cr元素具有的特殊性，Cr元素毒害性强、形态可变性高，一般不与植物酶系统发生作用[28]，也有可能是狼尾草吸收的Cr、Ni主要积累在根部，共质体只能输送少量的Cr和Ni到地上部分[29].

2.4 狼尾草对Cr和Ni的去除率

由不同试验区植物的生物量和重金属含量可知，狼尾草对Cr 和Ni 的吸收率见表4，每平方米地种植的狼尾草可以吸收1 号试验区土壤中11.39%的Ni 和6.49%的Cr；在2 号试验区中，对重金属Ni 和Cr 的吸收率分别为5.84%和2.09%；3号试验区狼尾草对重金属Ni和Cr的吸收率为18.22%和1.91%，占土壤中的Cr、Ni 总去除率的6.70%～21.64%和8.43%～33.06%，其中因雨水和地形等造成的重金属Cr、Ni 流失、迁移的去除率为18.22%～28.09%和28.67%～63.47%，基于该数据，后续将采取措施减少该部分的去除率.1～3号试验区中Ni的去除率均高于Cr，污染地块中Cr浓度较高导致其相对去除率不高应是主要原因.除此之外，植物在修复过程中，土壤pH增加，土壤溶液中[OH-]增加，为了补偿平衡，土壤中Ni2+因而快速减少，而Cr与土壤溶液中的[OH-]发生反应较弱，减少量也相对较少[30].

表4 田间试验区植物重金属Cr、Ni吸收量及去除量Tab.4 Absorption and removal rate of Cr and Ni by plants in the field test area

狼尾草作为Cr污染修复植物的研究较多，但作为Ni和Cr复合污染修复植物的研究少见，狼尾草对复合型重金属的积累不是简单的加和或拮抗，不同浓度的土壤重金属污染物对植物的富集能力起着决定性作用[31].当Ni含量约为100 mg/kg时，狼尾草对Ni的去除率（11.39%）比萝卜（6.90%）和A.murale（8.80%）高，且BCF（2.41）均超过荠菜（1.05）、萝卜（0.83）[32]；当Cr 含量约为300 mg/kg 时，狼尾草对Cr 的BCF 为0.51，均高于高丹草（0.36）和黑麦草（0.21）[33]对Cr的富集系数.通过对不同植物的对比，说明狼尾草对于土壤中Cr、Ni具有较为可观的去除和富集，在一定程度上具有修复Cr、Ni混合型污染土壤的潜力.本试验中的狼尾草虽然单株生物量较小，但该植物属于多年生禾本科植物，种植成本低，所以可通过增加单位面积内植株数量的方法提高地上部重金属积累量.同时，狼尾草根系发达，生长周期短，可通过增加年轮种植次数来富集土壤中的Cr和Ni，提高修复效率，缩短修复年限[34].此外，将狼尾草焚烧，回收利用灰分中的重金属，可获得良好的经济效益[35].因此将狼尾草作为Ni和Cr复合污染土壤修复应用前景较好.